BDO生产工艺技术及市场前景

1，4-丁二醇（BDO）生产工艺技术及市场前景
一．1，4-丁二醇简介
（一）主要用途及下游产品
1，4-丁二醇( 简称BDO) 是一种重要的有机和精细化工原料, 它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。

由BDO可以生产四氢呋喃（THF）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内脂（GBL）、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和聚氨酯树脂（PU Resin）、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。

四氢呋喃（THF）是一种重要的有机化工及精细化工原料，主要用于医药、农药、特种橡胶、溶剂等领域。

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是最坚韧的工程热塑材料之一，它是半结晶材料，有非常好的化学稳定性、机械强度、电绝缘特性和热稳定性。

这些材料在很广的环境条件下都有很好的稳定性。

γ-丁内酯(GBL)是一种用途很广泛的精细化工产品，可作为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈和乙炔萃取的溶剂，也可用于产环丙沙星、氟哌啶醇、脑复康、维生素B1、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、PVP系列精细化工产品。

聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）主要用于生产聚氨酯弹性体、氨纶、聚酰胺的重要原料。

其中氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。

此外，BDO还是生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）重要的原料，生物降解塑料是一种可以被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水而回归环境的新型环保材料，是从根本上解决塑料污染问题的有效途径之一。

（二）物化性质
英文名： 1，4-Butanediol；1，4-Dihydroxybutane；Tetramethylene glycol；1，4-Butrlene glycol 结构式：HOCH2CH2CH2CH20H；
分子式：C4H1002；
分子量：90.12；
粘度（20℃）：91.6 mPa.S；
产品性质：无色粘稠油状液体，可燃，凝固点：20.1℃，熔点：20.2℃，沸点：228～230℃，闪点：（开杯）121℃，相对密度：1.0171(20／4℃)，折射率：1.446。

能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶干乙醚，有吸湿性，味苦。

毒性：有毒。

附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时，起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而突然死亡（无长时间的潜伏）。

LD50：2200mg/kg（小鼠经口），1800mg/kg
（大鼠经口）。

生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。

皮肤有创伤的人严禁与此品接触。

（三）包装储运
采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。

因熔点高达20℃，槽车中应装有加热管。

二．1，4-丁二醇主要生产工艺技术及比较
（一）1，4-丁二醇主要生产工艺技术
BDO有多种生产技术，目前工业化生产工艺主要有5种：雷珀（Reppe）法、丁二烯/乙酸法、环氧丙烷法、正丁烷/顺酐直接加氢法和正丁烷/顺酐酯化加氢法。

1．雷珀(Reppe)法
该工艺是生产BDO的传统方法，又分为经典法和改良法。

（1）经典法
在高压（13.8～27.6 MPa）和250～350℃的条件下，乙炔与甲醛在催化剂（通常为乙炔亚铜和铋在二氧化硅载体上)存在下反应，然后用拉尼镍催化剂将中间体l，4-丁炔二醇加氢制BDO，全工艺的典型理论产率（以乙炔计）为91%。

经典法的特点是催化剂和产品无需分离，操作费用低。

但乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12～20倍，设备大而贵，投资高；乙炔会聚合生成使催化剂失活的聚乙炔，并且堵塞管道，从而造成生产周期缩短、产量降低。

（2）改良法
第一步将乙炔和甲醛放在由若干介淤浆床反应器串联成的反应器中，采用改良的Cu催化剂，在79～90℃和0.12～0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇，经过滤后，催化剂与反应物分离后留在反应器内，液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。

此反应甲醛的转化率为98%，1，4-丁炔二醇收率为95%。

第二步在淤浆床内采用改良的Pd/C催化剂，丁炔二醇在60～70℃和2.O～2.5 MPa下加氢生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反应器中，以Ni为催化剂，在120～150℃条件下丁烯二醇加氢生成BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO，BDO纯度≥99%。

改良法的技术特点是：a.采用改良的Cu催化剂，低压操作，乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa，简化了外加安全设施，省去了高压容器和压缩机；b.反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；c.丁炔二醇采用改良的Pd/C催化剂，加氢生成丁烯二醇和BDO，丁烯二醇以Ni为催化剂，加氢转化成BDO；d.进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为2～10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。

据测算，操作费用和投资比经典法减少10～20%。

2．丁二烯/乙酸法
该工艺于20世纪70年代由日本三菱化学公司开发成功。

分3个步骤进行：（1）在温度60℃、压力6.9 MPa 条件下以Pd-Te／活性炭为催化剂，丁二烯与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应，在固定床反应器中生成1，4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；（2）脱去乙酸后的反应液在同样的温度、压力下，在固定床反应器中催化加
氢生成l，4-乙二乙酰氧基丁烷；（3）用阳离子交换树脂水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羟基丁烷，后者用离子交换树脂脱乙酰氧基环化成THF。

典型的理论产率（以丁二烯计）为80%～85%。

该方法工艺特点是所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高；改变水解条件，可调节BDO和THF两种产物生成比例。

3．环氧丙烷法
该工艺由日本可乐利公司开发，以生产环氧丙烷为主的莱昂德尔获得了该技术的专利许可，并在美国德州建厂。

该工艺路线为：环氧丙烷催化异构成烯丙醇，在铑催化剂存在下烯丙醇加氢甲酰化，产物在拉尼镍催化剂存在下加氢生成BDO，典型的理论产率为93%。

该工艺投资低、流程简单，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，l，4-丁二醇收率较高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场调整1，4一丁二醇产量等特点。

该工艺经济性在很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。

4．正丁烷/顺酐直接加氢法
该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。

将正丁烷在钒和磷混合氧化物催化剂下氧化生成顺酐，再加水急冷制得马来酸，然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。

该工艺省去了顺酐脱水、提纯和酯化工序，将主要工序从8道减为4道，从而缩短了整个流程，减少了设备台数，投资费用可减少20%，生产成本可节省25～40%。

该工艺副产物少，几乎能将顺酐全部转化为BDO。

在加氢、回收和提纯工序中，适当调整工艺条件，也可生产THF。

5．正丁烷/顺酐酯化加氢法
该丁艺有三个步骤：（1）正丁烷在催化剂作用下，被空气氧化成顺酐，顺酐再在催化剂作用下与乙醇发生酯化反应生成顺酐二乙酯；（2）顺酐二乙酯在催化剂作用下加氢生成BDO、γ-丁内酯和THF；（3）反应产物分离、精制。

通过调节工艺条件，可以改变BDO、γ-丁内酯与THF的比例。

该工艺的BDO生产具有成本优势，所以近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺主要发展趋势。

（二）各生产工艺技术优缺点比较
各生产工艺技术优缺点比较（见表一）。

表一 BDO生产工艺技术优缺点比较表
三．BDO的发展概况及市场前景
（一）世界和我国BDO供需现状
1．世界BDO供需现状
截至2009年底，世界BDO总产能达198万吨/年，其生产装置主要集中在美国、德国和中国台湾省。

其
中美国是BDO 的最大生产国，欧洲的生产量居第二位，东亚是世界第三大BDO 生产地区。

世界BDO 行业的产能主要集中在一些大型企业里，排在前六位的企业产能占世界BDO 总产能的60%以上。

巴斯夫凭借其技术上的优势、化工行业的地位以及雄厚的资金依然是世界范围内BDO 最大的供应商，5套装置的总产能达50万吨/年，占2009年世界总产能的约25.3%，台湾大连化学、利安德巴塞尔和ISP 分列2～4位。

台湾大连化学、台湾南亚塑料、三菱化工和山西三维是亚洲最主要的生产商（见图一）。

图一 2009年世界BDO主要生产商产能比例
25%
13%
6%
5%
5%
21%
从生产工艺上分析，炔醛法和正丁烷/顺酐法是目前世界上最主要的BDO 生产工艺。

由于我国具有较为廉价的电石资源，近年来新建了多个炔醛法BDO 装置，使得炔醛法所占比例仍处于40.66%，而世界其他国家和地区新建装置基本不再采用。

正丁烷/顺酐法具有废物排放少、可以联产THF 和GBL 并灵活调整产品比例等优点，是未来BDO 生产工艺发展的方向，其所占比例达24.29%。

由于丁二烯原料较为稀缺且价格昂贵，烯丙醇具有强烈的毒性，近年来几乎没有新建采用丁二烯法和环氧丙烷法的BDO 装置，这两种工艺在BDO 生产中所占比例分别为12.63%、22.42%，均有所下降。

近年来，世界BDO 生产技术不断成熟，低成本的生产工艺和BDO 的良好发展前景促使业界对建设BDO 项目热情高涨，全球新建了多个BDO 装置，其中大多数位于中国，可以预见今后全球BDO 市场的竞争将更为激烈。

2010年世界BDO 产能达200万吨/年以上，而届时BDO 下游产品的需求约180万吨，考虑一些竞争力较差的炔醛法BDO 生产装置将退出市场或开工率下降，2010年世界BDO 供需基本平衡，到2015年时世界BDO 市场将出现略微供大于求现象。

BDO 主要用于生产THF 、PBT 、GBL 、PU 及其他如涂料、增塑剂等产品。

2008年世界BDO 消费量约为150万吨，其中THF 是BDO 的最大消费领域，占总消费量的42%，PBT 占22%，PU 占16%，GBL 占14%，其他为6%。

2．我国BDO 生产现状
近年我国BDO 产能大幅度增长，已基本可实现自给自足。

近年来，我国THF/PTMEG 、PBT 和GBL 等BDO 下游产品需求迅速增加，促使对BDO 的需求也随之出现大幅度增长，并且随着成本低而有效的BDO 生产工艺的不断开发，国内BDO 行业得到了迅速发展。

国内市场上出售的BDO ，主要为山西三维、新疆美克、四川天华和山东佳泰生产，近几年还有相当数量从中国台湾地区和中东地区进口。

受前几年国内市场BDO 供不应求的影响，国内不少企业纷纷实施扩产计划，新项目、大项目不断涌现。

2009年是我国新建BDO 项目产能集中释放的一年，包括山西三维7.5万吨/年、南京蓝星化工5.5万吨/年、陕西比迪欧化工3万吨/年、福建湄洲湾3万吨/年、云南云维集团2.5万吨/年等项目，合计新增BDO 产能达21.5万吨/年（见图五）。

而2008年我国BDO 总产能仅为20.9万吨/年，2009年比2008年生产规模增长了一倍以上，若全部产能得以发挥，我国BDO 将完全可以自给自足。

44.9
产 能（万 吨 /年）
2004200520062007200820092010
年 份
图二 2004-2010年我国BDO产能增长情况
山西三维在国内BDO 市场上居于龙头地位，其原有BDO 生产主要采用炔醛法工艺，原料甲醛（自产）和乙炔（电石）成本较低，当地还有低廉丰富的煤电资源，使其BDO 生产成本处于国内较低水平。

2008年山西三维引进戴维顺酐法技术建成7.5万吨/年BDO 装置，BDO 供给配套建设的3万吨/年PTMEG 装置作原料，并于2009年投产，但由于顺酐法经济性不佳，该装置一直处于停车状态。

新疆美克化工6万吨/年BDO 项目于2008年第三季度投产。

中国蓝星集团南京5.5万吨/年BDO 项目于2009年5月投产，但开工率不高。

福建湄洲湾3.0万吨/年装置、云维股份2.5万吨/年装置均在2009年底投料试车，对2009年产量贡献较小。

（二）我国BDO市场前景
近几年，国内BDO表观消费量随着BDO下游衍生物PBT树脂和氨纶等行业的发展而快速增长。

2004～2009年我国BDO产量一直稳步上升，由4.4万吨增至22.5万吨。

由于2009年以前国内产能不足，长期以来我国BDO 市场一直处于供不应求状态，需从国外进口大量BDO。

但2007年以后，随着国内新建项目和扩产项目装置陆续投放市场，我国的净进口量开始呈下降态势，由2007年的10.52万吨降至2009年的9.6万吨。

我国的BDO 进口依存度也逐步降低，2009年自给率达70%以上。

2009年底我国BDO产能达42.4万吨/年，已超过国内BDO实际需求量，但考虑到新增产能投产初期较难形成实际产量，2010年我国BDO市场供需基本平衡。

同时，今后几年国内BDO的下游需求将会进一步扩大。

由于氨纶行业的过剩，PTMEG的需求则会保持平稳，对THF的需求也将保持平稳，因此THF领域的BDO需求趋稳。

而目前国内大的GBL和PBT下游厂商均有扩产计划，BDO需求的主要增长点将会来自GBL和PBT领域。

PU 领域需求相对稳定。

在2009年12月24日，商务部发布BDO反倾销终裁，实施期限自2009年12月25日起5年。

随着反倾销终裁的公布，进口量也将相应继续减少，国内自给率将大大提升。

2010年初，BDO价格一路飙升，到五月底接近20000元/吨关口，出现近两来价格的第一个高峰，这是由于一些厂家的设备检修以及货源的持续供应紧张造成的。

之后由于7、8月份为生产淡季，加上基本没有库存准备，使得BDO价格在2010年国庆假期后冲上今年第二个高峰，突破23000元/吨。

受投资和技术门槛逐步降低、BDO下游衍生物迅速发展以及我国BDO生产企业区域失衡等多方面因素的影响，目前我国仍有众多企业拟建或规划建设大型BDO项目，主要位于西部地区。

如陕西比迪欧二期3万吨/年、重庆建峰化工的6万吨/年、四川天华公司的6万吨/年、新疆美克化工二期10万吨/年、内蒙东源科技6万吨/年、四川天赋军安6万吨/年等项目。

企业选择在西部地区新建BDO项目，一方面是考虑到西部地区较为丰富的资源利于BDO的生产，另一方面是由于我国华东、华南地区市场需求已接近饱和。

此外，浙江华辰、南京蓝星二期、仪征化纤等企业也正在加快建设BDO项目。

若这些项目均顺利建成投产，预计2015年我国BDO产能将达80万吨/年以上。

尽管目前国内大的GBL和PBT下游厂商均有扩产计划，对于BDO的需求也将进一步增大，但预计2015年我国BDO市场仍将供大于求。

（三）几种工艺路线竞争力比较
高油价时炔醛法BDO具有一定竞争力，但正丁烷/顺酐法是未来发展方向。

国内外的BDO生产主要以炔醛（Reppe）法和顺酐法为主。

Reppe法的生产成本在很大程度上取决于原料乙炔的来源和价格。

由于我国具有较为廉价的电石原料和丰富的煤电资源，使得近年来新建了多个以电石为原料的炔醛法BDO装置。

目前，我国炔醛法BDO仍具有一定的经济性，但随着国家限制高耗能行业发展和节能减排政策的逐渐施行，预计未来炔醛法BDO所占比例将会有所下降。

与Reppe法相比，顺酐法的生产成本低15％左右。

据测算，当油价较低时，以正丁烷为原料的正丁烷/顺酐法具有较强竞争力。

当油价在
80美元/桶以上时，由于正丁烷与油价的关联关系，正丁烷/顺酐法不如炔醛法经济。

但是，由于我国顺酐行业产能过剩，预计今后几年顺酐价格将不会出现大幅度上涨，以顺酐为原料生产BDO也具有一定竞争力。

而且正丁烷/顺酐法还可以根据市场需求灵活调节THF和GBL的生成比例，产品纯度也较Reppe法高，因此正丁烷/顺酐法将是生产BDO的最有发展前途的工艺。

丁二烯法工艺流程长，多次脱醋酸蒸馏，技术难度高，必须达到一定规模才具备竞争力。

该法的经济性取决于能否获得廉价原料丁二烯，在日本以外的地区没有太大竞争力。

烯丙醇法工艺简单、投资低、催化剂寿命长、产品收率高，但羰基化的选择性低，副产品多。

综上所述，顺酐法是这些生产工艺中最具有竞争力的也是最具有发展潜力的工艺。

因此，近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺的主要发展趋势。

四．我公司新建BDO项目的工艺技术选择
根据以上所述，顺酐酯化加氢法是发展方向，目前生产能力占世界总产能的5.6%，今后生产能力在逐步提高，是世界发展的趋势。

但受顺酐原料价格等因素的影响，成本太高，当前高达15000元/tBDO，顺酐酯化加氢法目前不适合中国的国情，若顺酐原料易得，且价格低廉，该方法是今后的发展方向。

炔醛法是传统生产工艺，目前生产能力占世界总产能的46.3%，仍占主要地位，成本较低，当前高达9000～10000元/tBDO，仍是主流工艺且有发展。

目前世界1,4-丁二醇各种工艺相互替代的可能性不大，而在中国的国情下，鉴于目前国内现状，炔醛法仍有发展潜力。

因此，建议本项目采用国外改良炔醛法，单套产能定为3～6万吨/年。

整个装置包括热电、公用工程、空分、乙炔、甲醇及制氢、甲醛、BDO等7个分装置。

现以6万吨BDO/年的产能为基础，将天然气和电石为原料的两种工艺路线的投资、成本消耗等列表进行比较。

（见表二）
表二以天然气和电石为原料制BDO装置工艺路线比较表（6万吨BDO/年）。