第10章 羟基酸和羰基酸
第十章 羟基酸和酮酸习题
第十章羟基酸和酮酸一.学习要求1、掌握羟基酸和酮酸的命名；羟基酸和酮酸的重要化学性质；α-酮酸的转氨基反应、β-酮酸的脱羧反应及其酮式分解和酸式分解；乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基的化学性质，酮式-烯醇式互变异构体的化学性质。
2、熟悉柠檬酸在酶催化下转变成α-酮戊二酸的反应，酮体组成及其应用。
3、了解重要羟基酸和酮酸的性质和用途。
二．本章要点羟基酸和酮酸同属于取代羧酸(substituted acid)，在有机合成和生命代谢中都是十分重要的化合物。
取代羧酸为多官能团化合物，其分子中既含有羧基，又有其它官能团，在化学性质上不仅具有单官能团的典型反应，而且还具有分子中不同官能团之间相互影响的一些特殊性质。
因此掌握他们的特殊性质是本章要点。
（一）羟基酸的结构和命名羟基酸的俗名应用广泛，因为这些化合物的历史远比有机化合物命名原则的历史长，更为人们熟悉。
如柠檬酸、苹果酸、水杨酸等。
羟基酸的系统命名也要掌握。
（二）羟基酸的化学性质在化学性质上，酸性、热不稳定性是多官能团之间相互影响所表现出来的特性。
1.羟基酸的酸性在脂肪酸分子中引入羟基-I效应能显著增加酸的强度；而邻羟基苯甲酸的酸性较强，则是几种影响因素共同作用的结果，包括形成分子内氢键而使邻-羟基苯甲酸的负离子稳定。
2.受热分解羟基酸加热时，因羟基的相对位置不同而脱水产物各异。
β-羟基酸脱水生成α,β-不饱和酸反应应用较广泛。
邻羟基苯甲酸加热脱羧生成苯酚。
（三）酮酸的命名酮酸的系统命名是以羧酸为母体，酮基作为取代基，用“氧代”表示并标出位置。
普通命名常用某酮酸或俗名。
（四）酮酸的化学性质 1. 脱羧反应 β-酮酸易脱羧。
2. α-酮酸的氨基化反应α-酮酸的氨基化反应在生物体内都是酶催化完成，因而具有重要的意义。
临床上，用简单的化学反应测定血清中谷丙转氨酶的活性，就是根据α-酮戊二酸转氨基反应与谷丙转氨酶有关而设计的。
（五）酶催化下酮酸和醇酸的相互转变酮酸 醇酸β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮的总称为酮体。
羟基酸和酮酸
第10 章羟基酸和酮酸本章重点介绍羟基酸和酮酸命名，相互影响的性质、酸性；脱水反应；转氨作用；脱羧反应；酮酸分解反应；醇酸和酮酸的体内化学过程；前列腺素的结构；酮式- 烯醇式互变异构羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代所形成的化合物称为取代羧酸( substituted carboxylic acid )。
根据取代基的种类不同，取代羧酸可分为卤代羧酸( halogeno acid)、羟基酸( hydroxy acid )、羰基酸( carbonyl acid )以及氨基酸( amino acid )等几类；羟基酸又可分为醇酸( alcoholic acid )和酚酸( phenic acid )，羰基酸又可分为醛酸( aldehydo acid)和酮酸( keto acid )。
取代羧酸分子中除含羧基外，还含其它官能团，因此它是一类具有复合官能团的化合物。
各官能团除具有其特有的典型性质外，由于不同官能团之间的相互影响，还具有某些特殊反应和生物活性。
卤代酸不作专题介绍，氨基酸将在第17 章中讨论，本章只讨论羟基酸和酮酸。
羟基酸广泛存在于动植物体内，它们中有的是动植物体内进行生命活动的物质，有的是合成药物的原料，有的可作为食品的调味剂。
酮酸是人体内糖、脂肪和蛋白质等代谢过程中产生的中间产物。
因此在有机合成及生物代谢中羟基酸和酮酸都是极其重要的化合物。
你在学完本章以后，应该能够回答以下问题：1 ．氨基酸的结构特点是什么？可分为几类？如何命名？2 ．酸的结构特点分别是什么？可分为几类？如何命名？3．羟基酸和酮酸的重要化学性质是什么？4．哪些因素影响羟基酸酸性？5．α-酮酸的分解为什么比β-酮酸难解？6．何为酮式—烯醇式互变异构现象？酮式—烯醇式互变异构现象产生的原因及条件是什么？7． α- 酮酸氨基化反应的生物学意义是什么？10． 1 羟基酸的结构和命名温习提示：羧酸的命名及结构羟基酸是分子中既含有羟基又含羧基两种官能团的化合物。
10-第十章_羟基酸和酮酸
-I
OH
-I +C
OH
Pka 4.17
3.00
4.12
4.54
酸性： o-＞m-＞p-
第十章 羟基酸和酮酸
9/40
C O O O H
解释：
C O
OH O H
+ H
水杨酸
水杨酸阴离子
a.o-羟基苯甲酸可形成分子内氢键，增大O-H极性， 利于H+离解，形成稳定的-COO (分散负电荷)。 b.o-羟基苯甲酸结构中，由于空阻使-COOH与苯环 不共面，+C效应弱，能形成稳定的-COO ，酸性↑。 c.m-羟基甲酸，+C效应传递受阻，-I起作用，使 传递距离较大，-I效应较弱，酸性略大于苯甲酸。 d.p-羟基苯甲酸，+C＞-I，使O-H极性减小，电 离度↓，酸性＜苯甲酸。
CH3-CH-COOH OH
2(α)－羟基丙酸
2(α)-hydroxy propanoic acid
HOOCCH2CHCOOH OH 羟基丁二酸(苹果酸)
malic acid
乳酸 lactic acid
羟基 (hydroxy)
第十章 羟基酸和酮酸
5/40
OH OH HOOCCH-CHCOOH 2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
第十章 羟基酸和酮酸
19/40
CH3COCOOH
2-氧代丙酸 (丙酮酸)
pyruvic acid (acetone acid)
CH3COCH2COOH 3(β)-氧代丁酸 3(β)-丁酮酸
(β-butanone acid)
乙酰乙酸
acetoacetic acid
O HOOCCCH2COOH 2-氧代丁二酸 丁酮二酸 butanone diacid 草酰酸
有机化学课件——Chapter 10 羟基酸和酮酸
第十章 羟基酸和酮酸
Hydroxy Acids and Keto Acids
1
导言
¾ 取代羧酸: 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或官能团取代 后的化合物.
¾ 常见取代羧酸: 卤代酸、羟基酸、氧代酸(酮酸)和氨基酸.
R CH COOH
X
卤代酸(halogeno acid)
烯醇型分子存在的条件
OO CH3CCH2COCH2CH3
酮型（93％）
H
O
O
C
C
CH2CH3
H3C
CH
O
烯醇型（7％）
分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响而酸性增强。 形成烯醇型产生的双键应与羰基形成π－π共轭，使共 轭体系有所扩大和加强，能量有所降低。 烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。
NADH + H+
NAD+ + H2O
NH3+
HOOCCH2CH2COCOOH + NH3 α -酮戊二酸
谷氨酸脱氢酶
-OOCCH2CH2CHCOO谷氨酸
有机化学课件
31
第10章 羟基酸和酮酸
4. 酶催化下醇酸和酮酸的相互转化
OH
苹果酸脱氢酶
HOOCCH2CHCOOH
苹果酸
O HOOCCH2CCOOH
O
= =
OH HO-C
R-CH +
HC-R
C OH HO
-2H2O △
O
¾ β-醇酸分子内脱水成共轭烯酸
O
O=
R-CH C
交酯
O=C CH-R
O
CH3CH2CHCH2COOH OH COOH H OH
羟基酸和酮酸
223 第10章羟基酸和酮酸本章重点介绍羟基酸和酮酸命名相互影响的性质、酸性脱水反应转氨作用脱羧反应酮酸分解反应醇酸和酮酸的体内化学过程前列腺素的结构酮式-烯醇式互变异构等。
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代所形成的化合物称为取代羧酸substituted carboxylic acid。
根据取代基的种类不同取代羧酸可分为卤代羧酸halogeno acid、羟基酸hydroxy acid、羰基酸carbonyl acid以及氨基酸amino acid等几类羟基酸又可分为醇酸alcoholic acid和酚酸phenic acid羰基酸又可分为醛酸aldehydo acid和酮酸keto acid。
取代羧酸分子中除含羧基外还含其它官能团因此它是一类具有复合官能团的化合物。
各官能团除具有其特有的典型性质外由于不同官能团之间的相互影响还具有某些特殊反应和生物活性。
卤代酸不作专题介绍氨基酸将在第17章中讨论本章只讨论羟基酸和酮酸。
羟基酸广泛存在于动植物体内它们中有的是动植物体内进行生命活动的物质有的是合成药物的原料有的可作为食品的调味剂。
酮酸是人体内糖、脂肪和蛋白质等代谢过程中产生的中间产物。
因此在有机合成及生物代谢中羟基酸和酮酸都是极其重要的化合物。
你在学完本章以后应该能够回答以下问题1 氨基酸的结构特点是什么可分为几类如何命名2 酸的结构特点分别是什么可分为几类如何命名3 羟基酸和酮酸的重要化学性质是什么 4 哪些因素影响羟基酸酸性5 α-酮酸的分解为什么比β-酮酸难解6 何为酮式—烯醇式互变异构现象酮式—烯醇式互变异构现象产生的原因及条件是什么7 α-酮酸氨基化反应的生物学意义是什么101 羟基酸的结构和命名温习提示羧酸的命名及结构羟基酸是分子中既含有羟基又含羧基两种官能团的化合物。
羟基连接在脂肪烃基上的羟224 基酸称为醇酸alcoholic acid连接在芳环上的羟基酸称为酚酸phenolic acid。
第十章 羟基酸 酮酸
CH3CH2CH2COOH pKa 4.83 CH3CH2CHCOOH OH 3.65 CH3CHCH 2COOH OH 4.41
CH3CH2CHCOOH ＞ CH3CHCH2COOH OH
H O CH3 C O CH2 C OC2H5 O CH3 C C H 烯醇式分子内的氢键 O C OC2H5
H O CH3 C O CH2 C OC2H5 O CH3 C C O C OC2H5
O
O
H 烯醇式分子内的氢键
凡分子中含有“ C CH2 G ”
O
O
（ G为
， C OR ， CN ， C H ， NO2 ） 结构的化合物都能发生酮式－烯醇互变异构
CH2 H2C COOH α -酮戊二酸
草酰琥珀酸
5. 水杨酸及其衍生物（柳酸） COOH 水杨酸（柳酸） OH 水杨酸具有杀菌能力，其酒精溶液可以治疗由霉 菌引起的皮肤病。它的钠盐可用作食品的防腐剂，同 时也是治疗风湿性关节炎的药物。
COOH OCOCH 3
乙酰水杨酸 （阿司匹林）
作用：解热镇疼。 APC（复方阿司匹林）：阿司匹林、非那西丁、咖啡因
COOH OH ＞ OH
＞ CH3CH2CH2COOH
COOH
OH
COOH ＞
OH 羟基与羧基间的距离越大，酸性越弱。 一般情况：
醇酸和酚酸中的羟基不能与Na2CO3 成盐
COOH OH + Na2CO3 COONa OH
2. 氧化反应 由于α- 醇酸中的羟基受羧基的影响，它比醇 中的羟基容易氧化。
α-酮酸的氨基化反应
《羟基酸和酮酸》课件
化工原料
某些酮酸可用作化工原料，如丙二酸、丁二酸 等，用于生产塑料、合成纤维等。
农业应用
酮酸可以作为植物生长调节剂，促进植物生长和发育。
羟基酸和酮酸的比较与选择
性质差异
羟基酸具有亲水性，而酮酸具有亲脂性，因此两者在溶解性和化学 性质上有所不同。
应用领域
羟基酸主要应用于护肤、食品和制药领域，而酮酸则更多应用于生 物合成、化工和农业领域。
选择依据
根据实际需求选择合适的羟基酸或酮酸。例如，在护肤品中通常选择 羟基酸，而在制药工业中可能更倾向于使用酮酸作为合成原料。
04 羟基酸和酮酸的合成方法
羟基酸的合成方法
醛酸合成法
利用醛和羧酸在催化剂作用下合成醛酸，是工业上广泛应用的方 法。
酯化法
通过羧酸与醇的酯化反应生成酯，再经水解得到羟基酸。
羧酸酯还原法
将羧酸酯在还原剂作用下还原成羟基酸，常用的还原剂有氢气、 金属钠等。
酮酸的合成方法
羧酸酯氧化法
将羧酸酯在氧化剂作用下氧化成酮酸，常用 的氧化剂有过氧化氢、硝酸等。
酮酯合成法
利用酮与羧酸酯在催化剂作用下合成酮酯， 再经水解得到酮酸。
羧酸还原法
将羧酸在还原剂作用下还原成酮酸，常用的 还原剂有氢气、金属钠等。
羟基酸和酮酸作为重要的有机化合物，其研究和 应用领域将继续拓展，特别是在生物医药、环保 、新能源等领域。
2
随着技术的进步，羟基酸和酮酸的制备工艺将不 断优化，提高生产效率和降低成本。
3
针对羟基酸和酮酸的生理活性研究将更加深入， 有望发现更多新的应用领域和用途。
THANKS 感谢观看
不同种类的羟基酸具有不同的颜色和外观，可用于初 步鉴别。
羟基酸的化学性质
第十章取代羧酸
( 以符号 I 表示 )。
H
CH3CH2CH2Cl
H
δ+
C H
+ δ+ δ + δ δ
C H C H Cl
H
H
产生原因：成键原子的电负性不同 。
本 特 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准：以H原子为标准。
C
X
C
H
C
Y
吸电子诱导效应 比较标准 -I效应 I=0 诱导效应的相对强弱
γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。
CH2 COOH HO C CH2 COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid COOH
HO
CH HC
COOH COOH 3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
CH2 COOH
（二） 醇酸的物理性质（自学）
一、酮酸的分类和命名
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、 β、γ ……酮酸。 酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基。
CH3 C COOH O -丙酮酸 pyruvic acid CH3 C O -丁酮酸 -butanone acid CH2COOH HOOC C CH2COOH O 丁酮二酸（草酰乙酸） butanone diacid
二、酮酸的化学性质 （一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸， 并且α-酮酸比β-酮酸的酸性强。
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH CH3 CH COOH > > OH O O
> HOCH2CH2COOH > CH3CH2COOH
第十章+有机酸(修改稿)
C H 3C HC H C O O H+H 2O
H O O C C H C H 2 C O O H O H
H
C O O H
CC
H O O C
H
+H 2 O
CH 2=CHCOOH 丙烯酸
脂环酸 芳香酸
COOH
环己基甲酸
COOH
苯甲酸
--
二元酸
HOOC COOH 乙二酸
HOOCCH=CHCOOH 丁烯二酸
COOH COOH
1,2-环戊基二甲酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
2. 羧酸的命名 羧酸的系统命名法与醛的命名相似，只需相应地将“醛”
字改成“酸”字。 （1）饱和脂肪酸的命名
（3）生成酸酐 一元羧酸（除甲酸外）与脱水剂(如 P2O5)共热时，两分子羧酸可脱去一分子水，生成酸酐。
O
O
OO
RC O H +H O C RP Δ 2O 5 R C OC R+H 2O
酸酐
二元羧酸可发生分子内脱水生成环酸酐，如丁二酸脱水 可生成丁二酸酐，邻苯二甲酸脱水可生成邻苯二甲酸酐。
--
（4）生成酰胺 羧酸分子中羧基上的羟基被氨基（—NH2） 取代生成的化合物叫做酰胺。在羧酸中通入氨气或加入碳酸 铵得到羧酸的铵盐，铵盐加热后分子内失水即可生成酰胺。
羟基连在芳香烃上h3chccohohocoohoh22羟基丙酸乳酸邻羟基苯甲酸水杨酸羟基丙酸乳酸邻羟基苯甲酸水杨酸1结构一羟基酸的结构和命名2命名脂肪族羟基酸找主链编号写名称羰基co永远是1号位标注羟基oh位置将羟基看成取代基包含羧基在内的最长碳链h3chccohoho22羟基丙酸乳酸hch2cccohohhooo羟基丁二酸苹果酸23羟基丁二酸苹果酸23二羟基丁二酸酒石酸二羟基丁二酸酒石酸hcchhohoccooohohcoohhoohoh2命名芳香族羟基酸以苯甲酸为母体编号写名称一羟基酸的结构和命名c原子永远是1号位coohoh邻羟基苯甲酸345三羟基苯甲酸没食子酸三羟基苯甲酸没食子酸二酮酸的结构和命名分子含有羧基和酮基两种官能团的化合物称为酮酸
第十章 羟基酸和酮酸
Organic Chemistry
第十章 羟基酸和酮酸
Hydroxy Acid and Carbonyl Acid
[重点]
1、羟基酸和酮酸分类和命名。
2、醇酸、酚酸和酮酸的酸性。
3、β-醇酸的脱水；α-醇酸、α-酮酸与
Tollens试剂的反应；β-酮酸的分解。
4、酚酸与FeCl3的显色。
P257-258习题：1(1,2,3,4,5,6)、2(1,4,6)、3、
OH
排序： ③ ② ① ⑤ ④ 2、①CH3COOH ② F3CCOOH ③ HCOOH ④Cl3CCOOH 排序： ② ④ ③ ① 3、① ② ③
OH
CH2OH COOH
④ H2CO3 排序： ② ④ ③ ①
二、用化学方法鉴别下列化合物： 1、草酸
乙酸 托伦试剂 甲酸 乙醛 × KMnO4/H+ 褪色(草酸) × Ag Ag × (乙酸)
4.
CH3COCH2COOC2H5
(5)α-戊酮二酸(3-草酰丙酸)
(6)β-羟基戊酸
2、 1. CH3CHCH2COOH
1.
PBr3
CH3CHCH2COBr Br
OH
O (4) HOOCCH2COCOOH
OH COOH
CH3CCOOH + CO2
O O C COOH CH3
(6)
+ CH3COCl
+ HCl
3、
1. 乙酰水杨酸 水杨酸 水杨酸甲酯 乙酰乙酸乙酯 NaHCO3
CO2 CO2 (-) (-)
FeCl3
(-) 紫色 (-) 黄色
(-) 紫色 紫色 (-)
I2 / NaOH
2. 丙酮酸 草酰乙酸甲酯 2，4 - 戊二酮 丙酮 NaHCO3
【北京大学】《医用有机化学》第10章-醇酸和酮酸--一等奖课件
COOH
OH
3.0
HO
OH
4.12
4.54
《医用有机化学》
北京大学
1．酸性
.. 酚酸：酸性由位置决定。
O
COOH
OH
C OH
CO
..
..
H O
HO
OH
+C
-I
分子内氢键，
-I
-I
增加了羧基中
氧氢键极性。
《医用有机化学》
北京大学
1．酸性
COOH NO2
COOH
COOH
NO2 COOH
间位只存在 －I效应
CH3CHCH2CH2COOH OH
+ H2O OO
γ-戊内酯
CH2CH2CH2CH2COOH OH
+ H2O
OO
δ-戊内酯
《医用有机化学》
北京大学
3.醇酸加热脱水反应
g-醇酸比d-醇酸更易脱水，通常室温下即
可失水成内酯，因此游离的γ-醇酸很难存在， 通常以γ- 醇酸盐的形式保存。
O
+ NaOH O
北京大学
2.α-酮酸的氨基化反应
α-酮酸与氨在催化剂（如生物体内的酶）作用下 可转变成α-氨基酸，称为α-酮酸的氨基化反应。
O NH3
H3C C COOH 酶
NH H3C C COOH H
NH3 H3C CH COO
生物体内，α-酮酸与α-氨基酸在各种转氨酶的作用下 可以发生相互转换，产生新的α-酮酸与α-氨基酸。如：
RCHCOOH
OH
OO R C C OH
《医用有机化学》
北京大学
一、羟基酸的分类和和命名
1、羟基酸的分类 羟基酸可分为醇酸和酚酸两类：
大学课件有机化学-第10章
学习要求： 1.熟练掌握羟基酸、羰基酸的命名 2.熟练掌握羟基酸、羰基酸的化学性质 3.了解互变异构现象
第一节 一、概述 1.含义
羟基酸
2.分类
烃基不同 醇酸 酚酸 羟基的位置： α - 醇酸 、β- 醇酸 、 δ - 醇酸 γ - 醇酸 、
3.命名
CH3CHCOOH OH
COOHCHCH2COOH OH
N O H 酰胺式 常见的互变异构体： C C=N OH
亚胺醇式 7.5% （烯醇式） 80% （烯醇式）
CH 3COCH 2COOC 2H5
CH 3COCH 2COCH 3
CH3COCH(COOC2H5)2 69% （烯醇式）
H2 C H2C H2C C O O
γ-羟基丁酸
γ-丁内酯
3.醇酸的氧化反应 醇酸中的羟基同醇一样可被氧化。α－醇酸中
的羟基受羧基的影响，比醇中的羟基易被氧化，
与吐伦试剂作用即可被氧化成α－羰基酸：
OH CH3CHCOOH [O]
O CH3CCOOH
4. α－醇酸的分解反应
浓 H SO 2 4 RCHCOOH RCHO + H2O + CO OH
CH3COCH2COOH
室温
三、重要的羰基酸 １．乙醛酸
２．丙酮酸 ３．乙酰乙酸
四、互变异构现象 β－酮酸酯如乙酰乙酸乙酯
O CH3CCH2COOC2H5
具有酮和羧酸酯的性质，如与HCN、 NaHSO3
等试剂加成；能与苯肼生成苯腙等。此外与金属 钠作用放出氢气；能与FeCl3溶液发生颜色反应， 能与溴加成而使溴水褪色。
CH 3COCH 2COOH β －丁酮酸
丙酮酸
(3- 丁酮酸或乙酰乙酸)
羟基酸和酮酸PPT课件
丙酮酸 乙酰乙酸
CH3 C COOH 是人体内糖、脂肪、蛋白质代谢的中间产物。 易脱羧生成乙醛，还原生成乳酸。
O
O
2021
9
问题7：人体内酮体积蓄过多会产生什么 后果？如何解决？
酮体含量过多会使血液酸性增强，造成酸 中毒。
酸中毒可以用乳酸钠或碳酸氢钠来纠正。
2021
10
常见的酸
结构简式
用途
乳酸
CH3 CH COOH
（α—羟基丙酸剂。乳酸钠纠 正酸中毒。乳酸钙治疗因缺钙引起的佝偻病。 乳酸是人体内糖代谢的产物。
苹果酸 （羟丁二酸）
柠檬酸 （3—羟基—
3—羧基戊 二酸）
水杨酸 （邻羟基苯甲
酸）
HO CH COOH CH2 COOH
CH2 COOH HO C COOH
CH2 COOH
COOH OH
有酸味。 糖代谢的中间产物。
人体内糖代谢的中间产物。 柠檬酸钠盐有防止血液凝固的作用，用作抗凝剂。 柠檬酸铁铵是常用的补血剂，用于治疗缺铁性贫血。
人体内脂肪代谢的中间产物。酸性比醋酸强，
性20质21不稳定，易发生脱羧反应生成丙酮；也11
CH3 C CH2 COOH 可还原生成β—羟丁酸。
羟基酸和酮酸
2021
1
复习引入
问题1：羟基酸和酮酸的结构特点
2021
2
问题2：分析下列哪些是羟基酸？哪些是酮酸?
2021
3
问题3：观察下述羟基酸中，哪些能发生氧化反 应?若能，则他们的氧化产物是什么？
有机化学 第10章 羟基酸和羰基酸
NADH+ H+
NAD+ + H2O
HOOCCH2CH2COCOOH
a－酮戊二酸
谷氨酸脱氢酶
+
NH3 OOCCH2CH2CHCOO
谷氨酸
式中NAD为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶 I），在反应中起递氢作用。
在生物体内a-酮酸和a-氨基酸在转氨酶的作用下可发
生相互转化，即a-氨基酸的a-氨基借助转氨酶的催化
RCHC OH + H O O H HO C CHR
O + 2H2O O
R
O
O
b-醇酸加热时分子内脱水生成α，β-
不饱和酸
RCH CHCOOH OH H
RCH CHCOOH
g-醇酸和d-醇酸加热时分子内脱水形成内酯
CH2CHO H
O
CH2 C OH
O
O
g-醇酸易发生分子内脱水，室温下失水成形成稳
作用转移到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相
应的酮酸，而原来的酮酸则形成相应的氨基酸，这种
反应称为转氨基作用(transamination)。
+
NH3
GPT
HOOCCH2CH2COCOOH + H3C CH COO
a－酮戊二酸
丙氨酸
+
NH3
O
OOCCH2CH2CHCOO + H3C C COOH
谷氨酸
裂，生成两分子羧酸盐
O R C CH2COOH
+2 NaOH (浓) )
RCOONa + CH3COONa
10.6 醇酸和酮酸的体内化学过程
体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白 质代谢的中间产物，这些中间产物在体 内各种酶的催化下，发生一系列化学反 应(如氧化、脱羧及脱水等)，在反应过 程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的 放出以及能量的产生，为生命活动提供 了物质基础。
第10章 羟基酸和羰基酸
第10章 羟基酸和酮酸10.1 基本要求● 掌握羟基酸和酮酸的结构和命名● 掌握醇酸的化学性质（酸性、氧化反应、α、β、γ-醇酸的脱水反应，酚酸的脱羧反应） ● 掌握酮酸的化学性质（还原作用、β-酮酸的酮式分解和酸式分解、α-酮酸的氧化反应、α-酮酸在稀H 2SO 4和浓H 2SO 4下的分解反应，α-酮酸的氨基化反应）● 掌握乙酰乙酸乙酯的酮型—烯醇型互变异构现象 ● 掌握酮体的概念● 了解醇酸和酮酸的体内化学过程；了解α-酮酸氨基化反应的生物学意义 ● 熟悉医药学上重要的羟基酸和酮酸的性能与生物活性10.2 基本知识点10.2.1 羟基酸的结构和命名羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸（羟基酸分为醇酸和酚酸） 醇酸的命名：羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母α、β、γ 等标明羟基的位置。
一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。
酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。
例如：α-羟基丙酸(2-羟基丙酸)羟基丁二酸2-hydroxypropanic acid hydroxybutanedioic acid乳酸(lactic acid) 苹果酸 (malic acid)邻羟基苯甲酸 间羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸o -hydroxybenzoic acid m -hydroxybenzoic acid p -hydroxybenzoic acid10.2.2 羟基酸的物理性质常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。
酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。
10.2.3 羟基酸的化学性质羟基酸具有醇、酚和酸的通性。
由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。
1. 酸性 醇酸中羟基表现出-I 效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧C H 3CH OHCOOHHOOC CH 2CH OHCOOHCOOH OHCOOHOHCOOHOH基越近，酸性越强；反之越弱。
羟基酸和酮酸
OCCH3
CH3CCH2CCH3
+
COOH
CH3COOH
水杨酸具有止痛、退热、抗风湿、杀菌等功效，其 酯——乙酰水杨酸，药名Asprine。
阿司匹林有“世纪神药”之美誉
CH3-C-CH2COOC2H5 CH3-C=CHCOOC2H5 酮式 (92.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式(92.5%) 烯醇式 (7.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式(92.5%) 烯醇式 (7.5%) 能与钠作用放出氢气； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
O
O OO O
CH3-C-CH COOC H CH -C-CH COOC H CH -C-CH COOC H -C-CH COOC H CH -C-CH COOC H 2 2 5 2 3 2 2 5 3 2 2 55 3 2 5
O
OH OH OH OH OH
OH
CH CH -C=CHCOOC CH -C=CHCOOC CH H5 3 2 5 3-C=CHCOOC 2H5 3-C=CHCOOC 3CH 2H5 2H5 3-C=CHCOOC 2H
解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。
Organic Chemistry
University of South China
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第10章 羟基酸和酮酸10.1 基本要求● 掌握羟基酸和酮酸的结构和命名● 掌握醇酸的化学性质（酸性、氧化反应、α、β、γ-醇酸的脱水反应，酚酸的脱羧反应） ● 掌握酮酸的化学性质（还原作用、β-酮酸的酮式分解和酸式分解、α-酮酸的氧化反应、α-酮酸在稀H 2SO 4和浓H 2SO 4下的分解反应，α-酮酸的氨基化反应）● 掌握乙酰乙酸乙酯的酮型—烯醇型互变异构现象 ● 掌握酮体的概念● 了解醇酸和酮酸的体内化学过程；了解α-酮酸氨基化反应的生物学意义 ● 熟悉医药学上重要的羟基酸和酮酸的性能与生物活性10.2 基本知识点10.2.1 羟基酸的结构和命名羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸（羟基酸分为醇酸和酚酸） 醇酸的命名：羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母α、β、γ 等标明羟基的位置。
一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。
酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。
例如：α-羟基丙酸(2-羟基丙酸)羟基丁二酸2-hydroxypropanic acid hydroxybutanedioic acid乳酸(lactic acid) 苹果酸 (malic acid)邻羟基苯甲酸 间羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸o -hydroxybenzoic acid m -hydroxybenzoic acid p -hydroxybenzoic acid10.2.2 羟基酸的物理性质常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。
酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。
10.2.3 羟基酸的化学性质羟基酸具有醇、酚和酸的通性。
由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。
1. 酸性 醇酸中羟基表现出-I 效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧C H 3CH OHCOOHHOOC CH 2CH OHCOOHCOOH OHCOOHOHCOOHOH基越近，酸性越强；反之越弱。
酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应、邻位效应和氢键的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
2. 醇酸的氧化反应 醇酸中羟基因受羧基的-I 效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens 试剂）反应生成醛酸或酮酸。
醇酸在体内的氧化通常是在酶催化下进行。
3. α-醇酸的分解反应 α-醇酸与稀硫酸共热时，由于羟基和羧基都有-I 效应，使羧基和羟基之间的电子云密度降低，有利于键的断裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。
例如：4. 醇酸的脱水反应 α-醇酸加热形成交酯；β-醇酸脱水生成α，β-不饱和酸；γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，游离的γ-醇酸常温下不存在。
如：+ H 2OOO CH 2CH 2C O CH 2O HOH5. 酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。
如：10.2.4 酮酸的结构和命名酮酸（keto acid ）是分子中既含有酮基又含羧基两种官能团的化合物。
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸 可分为α、β、γ ……酮酸。
油脂、糖和蛋白质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。
酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。
例如：RCHCOOH OHRCHO+HCOOHRCCOOH OHR+HCOOHRCORO H 3CCH 3OO O 2OHO CH 3C OCH H+HOH O COCH CH 3H O CH 3CH CHCOOHCH 3CH CHCOOH +H 2OHCOOH OH200~220 o C+ CO 2COOH200 oC+ CO OHHOHO OHHOHOOHα-丙酮酸 β-丁酮酸 α-丁酮二酸2-氧代丙酸3-氧代丁酸2-氧代丁二酸10.2.5 酮酸的化学性质酮酸具酮和羧酸的一般性质，并且由于两个酮基和羧基之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。
1. 酸性 酮酸的酸性比相应的醇酸强。
2. α-酮酸的氨基化反应 α-酮酸的氨基化反应：在体内α-酮酸在NADH 催化下可转变成α-氨基酸，其中GPT 对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。
如：3. α-酮酸的氧化反应 α-酮酸能与弱氧化剂（如Tollens 试剂）发生银镜反应。
4. 酮酸的分解反应（1）α－酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。
例如：（2）β-酮酸的分解反应 β-酮酸微热即发生脱羧反应，生成酮，并放出C O 2。
这一反应称为 β-酮酸的酮式分解(ketonic cleavage)。
CH 3COCH 2COOH 微热CH 3COCH 3＋CO 2↑β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这一反应称为β-酮酸的酸式分解反应(acid cleavage)。
酮体：β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮称为酮体，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。
10.2.6 醇酸和酮酸的体内化学过程体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应(如氧化、脱羧及脱水等)，在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。
例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸。
在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些特殊酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸。
柠檬酸在酶的作用下可脱水生成顺乌头酸，再加水形成异柠檬酸，然后经脱氢、脱羧等过程转变成α-酮戊二酸。
HOOCCCH 2COOHOH 3CCCH 2COOHOH 3C C C O O H O 3H 2O[+H 3C C COOHO H 3C C COOH NHH 3C CH COONH 3+丙氨酸稀H SO 浓H 2SO 4RCHO CO 2RCOOH CO ++脱羧反应 脱羰反应R C COOHO R C COOHORCOO Ag NH 3+RCOONa +(浓)CH 3COONaNaOH +2R C CH 2COOH O)10.2.7 前列腺素前列腺素(prostaglandins ,PG)是花生四烯酸以及其他不饱和脂肪酸的衍生物。
前列腺素是具有五元环和20个碳原子的脂肪酸。
其基本结构是前列腺(烷)酸(prostanoic acid PA )。
前列腺素可分为PG A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、H 及I 九型。
它们彼此间的区别是五碳环上的取代基及双键位置不同。
体内PG A 、E 及F 较多。
根据侧链R ′及R ″所含双键的数目而分为1、2、3类。
又根据五碳环上9位-OH 基的立体构型而分为α及β两型；α-型用虚线表示，β-型用实线表示。
天然前列腺素均为α-型，不存在β-型。
支链上手性碳原子的立体构型用R 或S 表示（S 用虚线，R 用实线）；链上C=C 的构型用Z 或E 表示。
PG 的作用非常广泛，几乎影响全身各组织系统。
它们涉及到生育、血液循环、炎症、哮喘、腹泻等一系列生理或病理过程，如引起平滑肌的收缩或舒张，血小板的聚集或解聚，血压的升高或降低，神经传递等。
10.2.8 酮型-烯醇型互变异构具有双重α-H 的酮、二酮和酮酸酯等化合物都有酮型和烯醇型两种互变异构体的动态平衡形式存在，体系里的物质能表现出酮和烯醇的通性。
分子结构、溶剂和温度的差异，使这类物质的酮型和烯醇型的含量各有所异。
其产生的原因是活泼的α-H 在羰基氧和α-C 之间进行可逆转移。
影响烯醇型结构比例的因素的为：1. α-H 的活泼性；2.烯醇型结构中共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定；3.烯醇型结构中分子内氢键的形成可增强烯醇型的相对稳定性。
10.3 典型例题分析10.3.1 按酸性由强到弱排列下化合物： 解：1. 酸性由强到弱的顺序为：A> B>D>C2. 酸性由强到弱的顺序为：D>A>B>E>C注释 1.吸电子基团使酸性增强，基团-I 效应越强，酸性亦越强；-I 效应随碳链增长迅速减弱。
2.羟基在邻位时由于分子内氢键的形成，使酸性大大增强，2，6-二羟基苯甲酸由于羧酸负离子能形成两个氢键而更为稳定，其酸性比2-羟基苯甲酸还要强得多。
羟基在对位时由于斥电子共轭效应强于其吸电子诱导效应，使酸性较苯甲酸弱，羟基在间位时以吸电子诱导效应为主，但因与羧基间间隔了三个碳原子，作用较小，其酸性较苯甲酸略有增强。
COOHOHB.COOHOHC.COOH OHD.COOHOHHOE.COOH2. A.CH 3COCOOH B. CH 3CHCOOHOHC. CH 3CH 2COOHD. CH 2CH 2COOH OHA.1.10.3.2 按烯醇化程度从大到小的次序排列下化合物： 解：烯醇化程度从大到小的次序为：A>B>C>D注释 α-H 的越活泼烯醇化程度越大；羰基的-I 效应强于酯基和羧基。
共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定，烯醇化程度越大。
10.3.3 用简单的化学方法区别下列化合物： 解：注释 这里利用了酚羟基和烯醇式的性质，羰基的加成，α-醇酸的氧化反应。
10.3.4 将下列化合物按脱羧的难易程度按从易到难的次序排列：解：B>D>A>C注释 β-酮酸由于酮基有较强的-I 效应，且酮基氧原子能与羧基中的氢形成分子内氢键，脱羧较容易进行。
在芳香酸中羟基在羧基的邻、对位时容易脱羧。
10.3.5 旋光性物质A(C 6H 12O 3) 分子中存在两对对映异构体，与NaHCO 3作用放出CO 2，A 微热后脱水生成B 。
B 存在两种构型，但无光学活性，将B 用酸性KMnO 4处理可得丙酸和C 。
C 也能与NaHCO 3反应放出CO 2，与Tollens 试剂作用产生银镜，C 还能发生碘仿反应，试推出A 、B 、C 的结构式。
并写出A 所有异构体的Fischer 投影式和B 的两种构型。
解：因为C 能与NaHCO 3反应放出CO 2，与Tollens 试剂作用产生银镜，C 还能发生碘仿反应，因此C 应为α-丙酮酸。
B 用酸性KMnO 4处理可得丙酸和α-丙酮酸，因此B 应为2-甲基-2-戊烯酸。
由于旋光性物质A(C 6H 12O 3) 分子中存在两对对映异构体，与NaHCO 3作用放出CO 2，A 微热后可脱水生成B ，因此A 应为β-醇酸，且分子中存在两个不相同的手性碳原子，故A 应为2-甲基-3-羟基戊酸。
它们的结构式如下：A. C 6H 5COCH 2COCH 3B.CH 3COCH 2COCH 3C. CH 3COCH 2COOCH 3D.CH 3COCH 2CH 3COOH OH OCOOH COOH OH COOHOHTollens COOH OH OCOOHCOOHOH COOH OHCOOH OHOCOOHCOOHOHHOCOOH OHHOA.B.C.D.A. CH 3CH 2CHCHCOOHCH 3OH 其Fischer 投影式为： B. CH 3CH 2CHCCOOH CH 3其构型为：CH 3CH2CC COOHCH HOHCOOHCOOH HOH注释 可采用倒推法推测结构式。