第10章 羟基酸和羰基酸

第10章 羟基酸和酮酸

10.1 基本要求

● 掌握羟基酸和酮酸的结构和命名

● 掌握醇酸的化学性质（酸性、氧化反应、α、β、γ-醇酸的脱水反应，酚酸的脱羧反应） ● 掌握酮酸的化学性质（还原作用、β-酮酸的酮式分解和酸式分解、α-酮酸的氧化反应、

α-酮酸在稀H 2SO 4和浓H 2SO 4下的分解反应，α-酮酸的氨基化反应）

● 掌握乙酰乙酸乙酯的酮型—烯醇型互变异构现象 ● 掌握酮体的概念

● 了解醇酸和酮酸的体内化学过程；了解α-酮酸氨基化反应的生物学意义 ● 熟悉医药学上重要的羟基酸和酮酸的性能与生物活性

10.2 基本知识点

10.2.1 羟基酸的结构和命名

羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸（羟基酸分为醇酸和酚酸） 醇酸的命名：羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母α、β、γ 等标明羟基的位置。一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。例如：

α-羟基丙酸(2-羟基丙酸)

羟基丁二酸

2-hydroxypropanic acid hydroxybutanedioic acid

乳酸(lactic acid) 苹果酸 (malic acid)

邻羟基苯甲酸 间羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸

o -hydroxybenzoic acid m -hydroxybenzoic acid p -hydroxybenzoic acid

10.2.2 羟基酸的物理性质

常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。

10.2.3 羟基酸的化学性质

羟基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。

1. 酸性 醇酸中羟基表现出-I 效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧

C H 3CH OH

COOH

HOOC CH 2CH OH

COOH

COOH OH

COOH

OH

COOH

O

H

基越近，酸性越强；反之越弱。酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应、邻位效应和氢键的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。

2. 醇酸的氧化反应 醇酸中羟基因受羧基的-I 效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens 试剂）反应生成醛酸或酮酸。醇酸在体内的氧化通常是在酶催化下进行。

3. α-醇酸的分解反应 α-醇酸与稀硫酸共热时，由于羟基和羧基都有-I 效应，使羧基和羟基之间的电子云密度降低，有利于键的断裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。例如：

4. 醇酸的脱水反应 α-醇酸加热形成交酯；β-醇酸脱水生成α，β-不饱和酸；γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，游离的γ-醇酸常温下不存在。如：

+ H 2O

O

O CH 2CH 2C O CH 2O H

OH

5. 酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。如：

10.2.4 酮酸的结构和命名

酮酸（keto acid ）是分子中既含有酮基又含羧基两种官能团的化合物。

根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸 可分为α、β、γ ……酮酸。油脂、糖和蛋白质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。

酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。例如：

RCHCOOH OH

RCHO

+

HCOOH

RCCOOH OH

R

+

HCOOH

RCOR

O H 3C

CH 3

O

O O 2O

HO CH 3

C O

CH H

+H

OH O C

O

CH CH 3

H O CH 3CH CHCOOH

CH 3CH CHCOOH +H 2O

H

COOH OH

200~220 o C

+ CO 2

COOH

200 o

C

+ CO OH

HO

HO OH

HO

HO

OH

α-丙酮酸 β-丁酮酸 α-丁酮二酸

2-氧代丙酸

3-氧代丁酸

2-氧代丁二酸

10.2.5 酮酸的化学性质

酮酸具酮和羧酸的一般性质，并且由于两个酮基和羧基之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。

1. 酸性 酮酸的酸性比相应的醇酸强。

2. α-酮酸的氨基化反应 α-酮酸的氨基化反应：在体内α-酮酸在NADH 催化下可转变成α-氨基酸，其中GPT 对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。如：

3. α-酮酸的氧化反应 α-酮酸能与弱氧化剂（如Tollens 试剂）发生银镜反应。

4. 酮酸的分解反应

（1）α－酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。例如：

（2）β-酮酸的分解反应 β-酮酸微热即发生脱羧反应，生成酮，并放出C O 2。这一反应称为 β-酮酸的酮式分解(ketonic cleavage)。 CH 3COCH 2COOH 微热CH 3COCH 3＋CO 2↑

β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，

这一反应称为β-酮酸的酸式分解反应(acid cleavage)。

酮体：β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮称为酮体，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。

10.2.6 醇酸和酮酸的体内化学过程

体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应(如氧化、脱羧及脱水等)，在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸。在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些特殊酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸。柠檬酸在酶的作用下可脱水生成顺乌头酸，再加水形成异柠檬酸，然后经脱氢、脱羧等过程转变成α-酮戊二酸。

HOOCCCH 2COOH

O

H 3CCCH 2COOH

O

H 3

C C C O O H O 3H 2O

[+H 3C C COOH

O H 3C C COOH NH

H 3C CH COO

NH 3

+

丙氨酸

稀H SO 浓H 2SO 4

RCHO CO 2RCOOH CO ++

脱羧反应 脱羰反应

R C COOH

O R C COOH

O

RCOO Ag NH 3

+RCOONa +(浓)CH 3COONa

NaOH +2R C CH 2

COOH O

)