《高分子化学绪论》PPT课件
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－－单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。
.
4
序列结构说明
如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：
尾
首
CH 2 CH X
单体单元连接方式可有如下三种：
C2H CH C2H CH C2H CH CH C2H
X
X
XX
头-尾连接
头-头连接
head-to-tail
head-to-head
CH C2H C2H CH
.
18
高分子的物理状态
高分子有 两种状态
固 态 两种聚集状态 高聚物
液态 高聚物
又称 粘流态
晶态 结构
非晶态 结构
又称 无定形结构
三个力学状态
玻璃态 高弹态 粘流态
Tg
Tf
两个特征温度
.
19
聚合物物理性质与温度的关系
Why？
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
.
8
（2）几何异构（Stereoisomerism）
——主链上有不饱和键所引起的异构现象
.
9
例如:异戊二烯烃(isoprene) 1,4加成后，主链上有双键，与双键连
接的碳原子不能绕主链旋转。顺式和反式聚合物的性能差别很大. ➢ 顺式(cis form)异构体(性能优良的天然橡胶) ➢ 反式构型.avi(trans form) 异构体(半结晶的塑料)
指线形主链上带支链,即分子链上带一些长短不同 的支链. ❖有的支链是聚合中自然形成；有的 支链则是人为的通过反应接枝而上； ❖适当溶剂可溶解，加热可以熔融.
.
15
体形高分子
不溶不熔
许多线形或支链形大分子由
化学键连接而成的交联(crosslinking)结构 。
❖整个高分子键合成一个整体,可看成是线形或 支链高分子以化学键交联而成;
.
17
1.7 聚集态和热转变
高分子的凝聚态(聚集态)结构：
是高聚物材料整体的内部结构，即指在分子间力作用 下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。它包括晶 态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。
高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对 分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高 分子只有固态和液态，没有气态。
.
20
聚合物特有的三种力学状态
高分子的力学状态: 聚合物对外场特别是外力场的响应特性来划
分的物理状态。
玻璃态：整个分子链和链段两种运动单元都不能发生运动 橡胶态（高弹态）：链段运动而整个分子链不运动 粘流态：整个分子链和链段两种运动单元都容易发生运动
.
13
线形 高分子
形成的基本条件——2 官能团单体
如： ➢ 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团
如二元酸和二元醇； ➢ 加聚中烯类单体的π键 ； ➢ 环状单体开环聚合中的断裂单键；
如: 聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙 烯腈等纤维均为线形聚合物。
.
14
支链高分子
可溶可熔
❖不溶于任何溶剂，也不能熔融； ❖硬度高、脆性大、无弹性和塑性。
.
16
说明
交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单 体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。 交联程度浅, 受热可软化，适当溶剂可溶胀;交联程度深的, 既 不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。 典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration) 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线形和支链形聚合物：可溶可熔——热塑性聚合物 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 ——热固 性聚合物
X
X
尾-尾连接
tail-to-tail
.
5
3.结构单元在空间排布的立体异构
－－原子或取代基在空间排列方式不同引起的
➢ 对映体异构 (antimer isomerism) ➢ 几何异构 (rotamerism) ➢ 构象(conformation)
（1）对映体异构（又称手性异构） ——不对称碳原子上的基团空间排列引起
聚集态 特征
无定型状态
高度结晶状态 部分结晶状态
非晶态 晶态
玻璃态 橡胶态 粘流态
.
3
1.5
大分子的 微观结构
大分子微结构
——微观结 构
结构单元的本身结构 结构单元相互键接而成的序列结构
结构单元在空间排布的立体异构
ห้องสมุดไป่ตู้
1.结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。 2.序列结构(sequential structure)：链中结构单元的连接顺序。
高分子化学
相对分子质 量方面特征
具有巨大 分子质量
相对分子质 量多分散性
平均相对 分子质量
相对分子 质量分布
数均分子质量 质均分子质量 粘均分子质量
分布曲线 分布指数
线形结构
聚合物的 基本特征
大分子 结构方 链结构 面特征
宏观结构 微观结构
支链结构 交联结构 重复单元结构 序列结构 立体异构
对映异构 几何异构 构象异构
若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型 和L型，据其连接方式可分为如下三种：
.
6
根据旋光异构体在高分子链中的链接方式，以乙烯基高分 子－（CH2CHX）－立体构型为例, 聚合物链的三种立体 构成分如下.三种构型性能差别大,构型主要由引发剂控制.
等规度：全同或间同立构单元所占的百分数
.
7
请判断下列高分子链各属于哪种立体异构?
.
11
1.6 线形、支链形和交联
高分子化学
高分子的链结构
——宏观结 构
高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形
线形
支链形
体形
其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。
星形
梯形
.
12
线型高分子
可溶可熔
如同一根长链，无支链
❖其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团； ❖适当溶剂可溶解，加热可以熔融; ❖高弹性、塑性好，硬度低; 例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子.
Polymer Chemistry
高分子化学
.
1
Chapter 1 绪论
（*） 1.1 高分子的基本概念
（△） 1.2 聚合物的分类和命名
本
1.3 聚合反应分类 （*）
章
1.4 分子量及其分布
内
1.5 大分子微结构
容
1.6 线形、支链形和交联
1.7 聚集态和热转变
1.8 高分子材料和力学性能
.
2
聚合物的基本特征
.
10
（3）构象(conformation)
——高分子链在空间存在的各种形状
产生原因：C-C单键的内旋转(internal rotation)引起碳原 子在空间位置上的变化。
➢ 伸展链spreading chain
➢ 无规线团random coil
➢ 折叠链folded chain
➢ 螺旋链spiral chain
.
4
序列结构说明
如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：
尾
首
CH 2 CH X
单体单元连接方式可有如下三种：
C2H CH C2H CH C2H CH CH C2H
X
X
XX
头-尾连接
头-头连接
head-to-tail
head-to-head
CH C2H C2H CH
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高分子的物理状态
高分子有 两种状态
固 态 两种聚集状态 高聚物
液态 高聚物
又称 粘流态
晶态 结构
非晶态 结构
又称 无定形结构
三个力学状态
玻璃态 高弹态 粘流态
Tg
Tf
两个特征温度
.
19
聚合物物理性质与温度的关系
Why？
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
.
8
（2）几何异构（Stereoisomerism）
——主链上有不饱和键所引起的异构现象
.
9
例如:异戊二烯烃(isoprene) 1,4加成后，主链上有双键，与双键连
接的碳原子不能绕主链旋转。顺式和反式聚合物的性能差别很大. ➢ 顺式(cis form)异构体(性能优良的天然橡胶) ➢ 反式构型.avi(trans form) 异构体(半结晶的塑料)
指线形主链上带支链,即分子链上带一些长短不同 的支链. ❖有的支链是聚合中自然形成；有的 支链则是人为的通过反应接枝而上； ❖适当溶剂可溶解，加热可以熔融.
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15
体形高分子
不溶不熔
许多线形或支链形大分子由
化学键连接而成的交联(crosslinking)结构 。
❖整个高分子键合成一个整体,可看成是线形或 支链高分子以化学键交联而成;
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1.7 聚集态和热转变
高分子的凝聚态(聚集态)结构：
是高聚物材料整体的内部结构，即指在分子间力作用 下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。它包括晶 态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。
高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对 分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高 分子只有固态和液态，没有气态。
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聚合物特有的三种力学状态
高分子的力学状态: 聚合物对外场特别是外力场的响应特性来划
分的物理状态。
玻璃态：整个分子链和链段两种运动单元都不能发生运动 橡胶态（高弹态）：链段运动而整个分子链不运动 粘流态：整个分子链和链段两种运动单元都容易发生运动
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线形 高分子
形成的基本条件——2 官能团单体
如： ➢ 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团
如二元酸和二元醇； ➢ 加聚中烯类单体的π键 ； ➢ 环状单体开环聚合中的断裂单键；
如: 聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙 烯腈等纤维均为线形聚合物。
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14
支链高分子
可溶可熔
❖不溶于任何溶剂，也不能熔融； ❖硬度高、脆性大、无弹性和塑性。
.
16
说明
交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单 体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。 交联程度浅, 受热可软化，适当溶剂可溶胀;交联程度深的, 既 不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。 典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration) 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线形和支链形聚合物：可溶可熔——热塑性聚合物 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 ——热固 性聚合物
X
X
尾-尾连接
tail-to-tail
.
5
3.结构单元在空间排布的立体异构
－－原子或取代基在空间排列方式不同引起的
➢ 对映体异构 (antimer isomerism) ➢ 几何异构 (rotamerism) ➢ 构象(conformation)
（1）对映体异构（又称手性异构） ——不对称碳原子上的基团空间排列引起
聚集态 特征
无定型状态
高度结晶状态 部分结晶状态
非晶态 晶态
玻璃态 橡胶态 粘流态
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1.5
大分子的 微观结构
大分子微结构
——微观结 构
结构单元的本身结构 结构单元相互键接而成的序列结构
结构单元在空间排布的立体异构
ห้องสมุดไป่ตู้
1.结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。 2.序列结构(sequential structure)：链中结构单元的连接顺序。
高分子化学
相对分子质 量方面特征
具有巨大 分子质量
相对分子质 量多分散性
平均相对 分子质量
相对分子 质量分布
数均分子质量 质均分子质量 粘均分子质量
分布曲线 分布指数
线形结构
聚合物的 基本特征
大分子 结构方 链结构 面特征
宏观结构 微观结构
支链结构 交联结构 重复单元结构 序列结构 立体异构
对映异构 几何异构 构象异构
若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型 和L型，据其连接方式可分为如下三种：
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6
根据旋光异构体在高分子链中的链接方式，以乙烯基高分 子－（CH2CHX）－立体构型为例, 聚合物链的三种立体 构成分如下.三种构型性能差别大,构型主要由引发剂控制.
等规度：全同或间同立构单元所占的百分数
.
7
请判断下列高分子链各属于哪种立体异构?
.
11
1.6 线形、支链形和交联
高分子化学
高分子的链结构
——宏观结 构
高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形
线形
支链形
体形
其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。
星形
梯形
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12
线型高分子
可溶可熔
如同一根长链，无支链
❖其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团； ❖适当溶剂可溶解，加热可以熔融; ❖高弹性、塑性好，硬度低; 例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子.
Polymer Chemistry
高分子化学
.
1
Chapter 1 绪论
（*） 1.1 高分子的基本概念
（△） 1.2 聚合物的分类和命名
本
1.3 聚合反应分类 （*）
章
1.4 分子量及其分布
内
1.5 大分子微结构
容
1.6 线形、支链形和交联
1.7 聚集态和热转变
1.8 高分子材料和力学性能
.
2
聚合物的基本特征
.
10
（3）构象(conformation)
——高分子链在空间存在的各种形状
产生原因：C-C单键的内旋转(internal rotation)引起碳原 子在空间位置上的变化。
➢ 伸展链spreading chain
➢ 无规线团random coil
➢ 折叠链folded chain
➢ 螺旋链spiral chain