柴油吸附脱硫

柴油吸附脱硫的几种新工艺技术----

（1）Philllps公司的SRT脱硫技术。该技术的独到之处是利用吸附技术而不是传统的加氢技术。吸附剂的主要成分是Zn和其它金属，载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物。该技术可以生产出超低硫柴油，硫含量小于15μg/g，化学氢耗远低于加氢脱硫的氢耗，在有些情况下可实现零氢耗。另外SRT技术已经分别在处理硫含量460- 3300μg/g的7种原料的装置上得到了验证，产品的硫含量都低于10μg/g。

（2）美国三角技术研究所的脱硫技术。该吸附脱硫技术采用独立开发的催化吸附剂脱除柴油中的含硫类物质。在小试成功的基础上进行了中试，通过中试获得了建设工业装置的设计数据。该工艺在循环流化床中使用可再生的金属氧化锌催化剂，催化剂通过吸附器和再生器连续循环，类似于流化催化裂化。在再生器中，被吸附的硫在空气中燃烧产生S02并被送到回收装置回收元素硫。

（3）美国EXxON公司的柴油深度脱硫技术。该技术采用两段脱硫工艺，柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除大部分较易脱除的硫，包括噻吩、苯丙噻吩等化合物中的硫。而对于较难脱除的硫，如二苯并噻吩等化合物中的硫，则用吸附的方法脱除。该技术中的加氢精制过程采用常规方法，条件缓和，吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的表面积为800-120 m2/g，大部分的孔径在20 -100 nm。吸附过程可采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触，柴油中的二苯并噻吩等硫化物被吸附在吸附剂上，并循环使用，再生溶剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。采用该技术可以使硫的含量降低到20μg/g以下，其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程，柴油也可以气态方式进料，而吸附剂则采用热再生的方式，脱附剂可以选用H2。菲利浦斯石油公司开发了称为SZORB-SRT的柴油脱硫技术，该技术与菲利浦斯S-ZOBR汽油脱硫技术有相似之处，可大大降低柴油的硫含量。该技术采用可再生的溶剂，化学吸附硫化物，使硫化物从烃类物中除去。该过程在中压下操作，吸收剂在装置上再生以降低氢耗，现在已经完成实验室试验。该工艺的优点是可达到低的硫含量，耗氢量接近零，在中等条件下操作，可生产色泽稳定，符合规格的柴油5#，投资和操作费用低。

（4）生产超低硫柴油的预处理方法。韩国SK公司开发了SK HDS预处理新技术，为炼油厂生产< 10μg/g超低硫柴油( ULSD)提供了有效的方法，与常规改造途径相比，投资和操作费用均较低。该技术基于吸附方法脱除进入常规加氢脱硫( HDS)装置进料中含氮的天然极性化合物(NPC) ，这些含氮物质严重抑制了位阻二苯并噻唑如4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应。据称，该技术通过脱除柴油HDS进料中NPC可大大改进HDS效率，该吸附工艺已在SK公司蔚山炼油厂1000桶/d(50 kt/a)半工业规模验证装置上得以验证。SK公司和格雷斯-戴维逊公司联合开发了专利的吸附剂，可从柴油馏分原料中脱除90%的含氮化合物。生产ULSD，尤其是进料中高含LCO(催化柴油)和CGO(焦化柴油)时，需将使脱硫困难的物质(位阻二苯并噻吩)脱除掉，而碱性有机氮化合物常常是HDS反应最大的抑制物。咔唑也会很大程度阻碍HDS反应，硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应还慢于脱硫反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫的速率。