Co-MCM-41催化氧化二苯甲烷制备二苯甲酮的反应条件-应用化学

第24卷第7期应用化学V o l.24N o.7 2007年7月 C H I N E S EJ O U R N A LO FA P P L I E DC H E M I S T R Y J u l y2007

C o-MC M-41催化氧化二苯甲烷制备

二苯甲酮的反应条件

常　芳a　李晚谊b　杨盛春c　彭　丽a　王家强a＊

(a云南大学应用化学系,教育部自然资源药物化学重点实验室　昆明650091;

b云南省农科院药用植物研究所　昆明;c大理学院化学系　大理)

摘　要　系统地研究了C o掺杂M C M-41用于液相催化氧化二苯甲烷的反应,并探讨了不同溶剂及溶剂用量、反应时间、反应温度、催化剂用量等对二苯甲烷氧化反应的影响;并得出较优的反应条件:m(二苯甲烷)∶

m(催化剂)=10∶1;V(二苯甲烷)∶V(冰醋酸)=1∶10;温度为100℃,时间为10h,二苯甲烷的转化率21%,二

苯甲酮的选择性95.8%。

关键词　介孔材料,催化氧化,二苯甲烷,二苯甲酮

中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2007)07-0757-04

二苯甲酮类化合物是一种常用的精细化工产品,被广泛用作医药中间体、香料定香剂、高分子材料的紫外线吸收剂、薄膜涂层的光敏剂等[1]。目前,已报道的二苯甲酮类化合物工业化的合成路线主要有傅-克酰基化法[2～6]、羰基化法[7]、硝酸氧化法[1,8]等。酰基化法要用2至3倍的化学计量的卤代布朗氏酸或路易斯酸,不仅反应过程中要绝对无水,而且有大量废酸生成,腐蚀设备,催化剂无法回收或者用到有毒原料;羰基化法不仅用到P d C l2和F e C l3做催化剂,还需高温、高压下反应;硝酸氧化法时间长,设备腐蚀严重,并有严重的“三废”等问题。由此,近年来有很多新的合成方法陆续见报道,如苯甲酸盐热分解法[9]。其中比较多的是利用新材料做催化剂酰基化合成[2～6]或催化氧化合成二苯甲酮类化合物[10～12]。但在这些反应中又不同程度的存在反应周期长、需高温、高压等苛刻条件。

介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料,因其具有规整的孔道结构,较大的比表面积和孔道体积,骨架原子的限制比沸石小的多,可以处理较大的分子或基团,是很好的选择性催化剂。尤其是利用含钛硅的中孔分子筛作为有机化合物的选择性氧化催化剂近年来有不少的报道[13]。我们曾报道了C o2+改性的M C M-41(C o-M C M-41)能高效选择性催化氧化二苯甲烷至二苯甲酮,并简单报道了H2O2的利用效率及可能的机理[14]。为此,本文将进一步讨论反应条件对本催化氧化反应的影响,得到C o-M C M-41作为催化剂催化氧化二苯甲烷至二苯甲酮较优反应的条件。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

二苯甲烷(99%,D P M)、二苯甲酮(C P,B P)、冰乙酸、H2O2、三氯甲烷、环己烷、正己烷、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、无水硫酸镁均为分析纯试剂。

气相-质量色谱仪(T R A C E,美国F i n n i g a n公司),检测条件:色谱柱D B-5M S,起始温度50℃,最大温度260℃,载气为H e气(1m L/m i n),扫描范围50～300a m u,运行时间12m i n。

1.2　催化剂的制备及表征

制备方法及表征见文献[14]。n(C o)∶n(S i)=1∶10。

2006-08-01收稿,2006-12-19修回

国家自然科学基金(N o.20463003),云南省自然科学基金重点项目(2004E0003Z)及面上项目(2003E0007R),云南大学生物制药创新人才培养基地部分资助

通讯联系人:王家强,男,教授;E-m a i l:j q w a n g@y n u.e d u.c n;研究方向:选择性催化氧化和光催化

1.3　催化氧化反应测定

取1.0m L D P M,称量100m g催化剂,量取一定体积的溶剂,依次加入到100m L的三颈烧瓶,待水浴锅温度上升到所需温度时,开启磁力搅拌,滴加30%H2O2。冷凝回流反应一段时间后减压过滤,滤除催化剂,其中乙酸滤液用氯仿萃取,最后干燥。由气相-质量色谱仪定量、定性测定。

1.4　H2O2氧化效率的测定

采用在有机化合物研究中常用的碘量法。先得到H2O2的初始摩尔浓度和反应液中剩余的H2O2的摩尔浓度,二者的差值就是整个反应中实际消耗的H2O2的量。而通过反应液原来所加的原料二苯甲烷的量又可以理论计算消耗的H2O2的量;二者的比值即为H2O2的氧化效率。

2　结果与讨论

2.1　溶剂的影响

对于溶剂的影响,本文考察了乙酸乙酯、环己烷、丙酮、正己烷、氯仿、乙腈和乙酸等在其接近回流温度下的反应,并考察了在无溶剂的情况下D P M的催化氧化情况,结果见表1。由表1可以看出,二苯甲酮的选择性在乙酸乙酯、丙酮、乙酸中的反应比较好,但只有在乙酸中,二苯甲烷的转化率才比较好。在环己烷中反应时,溶剂会被氧化生成一定量的环己酮。而且,上述有机试剂除了乙酸,其它的试剂的沸点较低,在长时间加热过程中很容易挥发。所以,实验采用乙酸作为此反应的溶剂。在探讨催化氧化反应机理时,溶剂乙酸、H2O2和催化剂C o-M C M-41可能具有良好的协同作用[15]。

表1　不同溶剂对二苯甲烷氧化的影响

T a b l e1　E f f e c t o f s o l v e n t o nt h e o x i d a t i o no f D P M

S o l v e n t V/m L t/℃R e a c t i o nt i m e/h X/%S B P/% --100110.788.4

E t h y l a c e t a t e107781.998.9

E t h y l a c e t a t e3070110.695.2

C y c l o h e x a n e158010.58.384.3

P r o p a n o n e3050110.493.2

n-H e x a n e1565111.656.5

C h l o r f o r m1560112.462.6

A c e t o n i t r i l e15801016.159.8

A c e t i ca c i d151001021.095.8

R e a c t i o nc o n d i t i o n:1m LD P M;2～2.5m L30%H

2O

2

;100m g C o-M C M-41.

对于溶剂用量的影响结果如图1所示。图中可以看到,二苯甲烷的转化率随着溶剂体积的增大而降低,而二苯甲酮的选择性与乙酸用量的关系不大,曲线平缓。由此本文选择了10m L的溶剂作为反应的最佳体积。

2.2　反应温度的影响

在考察温度对该反应影响的实验中,温度分别设置为70、80、90、100和110℃,在10m L乙酸中反应4h后分析测定,结果如图2所示。图中可以看出,二苯甲烷的转化率随温度的升高而加大,而二苯甲酮的选择性在温度低于100℃是随温度的升高而增大,100℃达到最高点;大于100℃时,二苯甲酮的选择性反而降低。我们曾提出[1],原料二苯甲烷首先被氧化为二苯甲醇,然后羟基才被进一步氧化为羰基生成二苯甲酮。因此,温度较低时,二苯甲醇和二苯甲醇乙酸酯等副产物都比较高,所以二苯甲酮的选择性较低。同时,氧化剂和催化剂在温度较低时活性也都比较低,转化率也就低。但温度高于100℃时可能促进了H2O2的分解和催化剂的活性,在加快二苯甲烷氧化的同时也加快了其氧化产物的深度氧化,所以超过100℃以后转化率提升而二苯甲酮的选择性下降了。因此本文控制反应温度为100℃。

2.3　反应时间的影响

反应时间对二苯甲烷氧化影响的结果见图3。图中可见,随着反应时间的延长,二苯甲烷的转化率和二苯甲酮的选择性逐渐升高;而10h后,二苯甲酮的选择性开始降低,二苯甲烷的转化率变化也比较758应用化学 第24卷