电感耦合等离子体发射光谱法

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定性定量分析方法 定性分析
根据原子发射光谱中各元素固有的一列特 征谱线的存在与否可以确定供试品中是否含 有相应的元素
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二定量分析 标准曲线法
在一定的实验条件下，某元素的谱线强度与等离 子体中处于各个能级的该元素的原子或离子总密度 成正比： I=a×cb lgI=a +blgc 可以作lgI－lgc图 标准曲线法是将已知含量的标样,测量所发射的谱 线的强度作为分析曲线,然后将未知含量的样品与 已知含量的样品在相同条件下测定.依据工作曲线, 从而确定样品中元素的含量.
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仪器特点:
(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线； (2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定； (3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性； (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素； (5) 扣除基体光谱干扰； (6) 全自动操作； (7) 分析精度：CV 0.5%。
电感耦合等离子体发射光谱法
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电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）原理
电感耦合等离子发射光谱ICP-AES是一种以电感 耦合等离子体作为激发光源进行发射光谱分析 的方法，依据各元素的原子或离子在电感耦合 等离子炬激发源的作用下变成激发态，利用激 发态的原子或离子返回基态时所发射的特征光 谱来测定物质中元素组成和含量。
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7). 可多元素同时测定或连续测定 由于基体干扰低，元素与元素之间相互干扰少， 若采用混合标准溶液便可进行多元素同时测定
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ICP-AES的缺点
1). 灵敏度还不够高
对某些试样来说，检出限还不能满足要求，中低温元素灵 敏度还不如原子吸收分析，如碱金属。 2). 雾化效率低 一般气动雾化进样法的雾化效率只有不到10%。且雾化器 容易堵塞，造成工作不稳定。 3). 氩气消耗大 由于等离子体炬温度很高，容易烧毁石英炬管，必须通以 大量氩气保护,用分子气体（氮气等）取代氩气的实验尚 未推广到实际应用 大约4小时消耗一瓶氩气。而原子吸收所使用的乙炔，一 瓶可以使用好几百小时。
(2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 4～5个数量级，高、中、低浓度都可分 析； 缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定； 改进型： n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个 可变通道；
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三 电荷耦合器件检测器（CCD)、电荷注入检测 器（CID)
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标准系列法是测试中最简单的方法。如果样品 的基体很少，样品溶液和标准溶液的粘度、表面 张力、密度等应该是相同或相近的，测试结果应 是可靠的。但是如果试样溶液和标准溶液存在粘 度、表面张力、密度等的差异，用标准溶液系列 法就难以保证测定结果的准确，因为两者的雾化 效率不一样。
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干扰及其消除
主要干扰：物理干扰、电离干扰和光谱干扰 化学干扰可以忽略
ICP光源作用：试样蒸发、解离、原子化、激发、跃 迁产生光辐射
原理：当高频发生器接通电源后，高
频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿
色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，
需要用高压电火花触发，使气体电离
后，在高频电磁场的作用下，带电粒
子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式
放电，产生等离子体气流。在垂直于
磁场方向将产生感应电流（涡电流，
I aCb
定量关系式
a为常数,C为待测元素的浓度 b为自吸系数，随浓度 c增加 而减小，当浓度很小，自吸 消失时，b=1
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ICP-AES特点
1）分析精度高 对周期表多数元素有较好的 检出限 ，特别是对于易形成耐高温氧化物的 元素，检出限比原子吸收法要低几个数量级.
2）样品范围广 利用溶液雾化后的进样方式， 可测70多种元素，可同时进行多元素的测定。
粉色），其电阻很小，电流很大(数百
安)，产生高温。又将气体加热、电离
，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
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高频发生器 两种类型： 自激式（频率漂移）和晶控他激式（利用 石英晶体的压电效应产生高频振荡，频率固定） 通过感应线圈产生高频磁场以供给等离子体能量。高 频火花发生器诱发炬管中的氩气，使之发生部分电离， 产生离子，电子，它们以圆形轨道环绕磁力线旋进， 电子、离子密度迅速增大，形成明亮的放电或火球， 即ICP火焰（等离子体）。 ICP的形成实际上是气体电离为离子和电子的过程。
实现全谱接收和多元素同时测定
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全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同时检测 165～800nm波长范围内出现的全部谱 线；
中阶梯光栅分光系统，仪器结 构紧凑，体积大大缩小；
兼具多道型和扫描型特点；
CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID), 28×28mm 半导体芯片上，26万个感光点点阵 ( 每个相当于一个光电倍增管)；
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4)对非金属元素，如C、O、N、卤素无法检测。 5)一些元素如P、S、Se、Te等元素激发电位高，
灵敏度较低。 7)仪器比较昂贵。
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ICP-AES仪器组成
ICP光源 进样装置 分光器 检测器 ：光电倍增管和固态成像器件 数据处理系统：计算机、仪器控制 和数据处理
软件
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ICP光源：高频发生器、炬管、高频感应线圈
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5)基体干扰少 在ICP-AES中，试样溶液通过光源的中心通道而受 热蒸发、分解和激发，相当于管式炉间接加热， 加热温度高达5000-7000K，因此化学干扰和电离干 扰都很低。可直接用纯水配制标准溶液，不需添 加抗干扰试剂，或者几种不同基体的试样溶液采 用同一套标准溶液来测试。 6）可进行定性分析 利用标准谱线库进行定性和 半定量分析
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物理干扰 样液的物理性质的不同，如表面张力、粘度、密 度、酸度等不同引起测试结果的不同，这类干扰 叫做物理干扰。
对于没有用蠕动泵控制进样量的ICP光谱仪，粘度 和密度还影响进样量
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避免物理干扰的办法 基体匹配（组成、总盐度、有机溶剂和酸的浓 度）、内标法、标准加入法、采用蠕动泵进样
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对气溶胶产生缓冲作用，消除压力的波动和脉冲 适宜分析的气溶胶导入ICP
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雾室 – 双通道 （筒形）
雾化器 过来的 气溶胶
气溶胶 雾气到 炬管
排液 25
雾室 – 单通道（梨形）
雾化器 过来的 气溶胶
排液
扰流器
气溶胶 到炬管
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气旋式雾化器室
气溶胶 到炬管
雾化器
排液
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分光系统
分光：用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的 光谱，也叫色散
干扰线，选择分析线很方便。因此，在定性分析 和多元素同时定量分析中仍然有一定的用途。 定量分析测谱线的强度，I ∝ C。用测微光度计测 量谱线上谱线的黑度，换算成强度，经常使用内 标法。 用照相法记录光谱的原子发射光谱仪为摄谱仪
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二光电倍增管： 用光电倍增管接受和记录谱线，又叫光电只读法
优点：
分光利用分光光谱仪将从光源激发发射光 分解为按波长排列的图谱
检测利用光电器件检测光谱，按测定得到 的发射光特征光谱波长对试样进行定性分 析，按发射光强度进行定量分析
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I Nmhυ KNmOe Em kT
I为谱线强度； N为单位体积内激发态原子数；mυ为两个能级之间 的跃迁概率； h为普朗克常数； ν为发射谱线的频率。在一定的 条件下，谱线强度仅和N成正比，其他均为常数。在固定实验条 件下，激发态原子数与样品中该元素的浓度成正比，所以谱线强 度与待测元素浓度成正比。
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雾化器 将样液吸入并雾化送入雾室
同轴型 结构简单、易于制作、雾化效率高， 应用较为普遍但不耐高盐
直角型 不易被悬浮物质堵塞，但雾化效率低， 进样速度受载气压力影响
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同心雾化器
毛细管
外壳
喷嘴
液体 (试样) 进入
大约 25 mm
气体进入 (侧臂)
大约 40 mm
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交叉雾化器
Ar
试样
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线性、重复、快速地用电信号读出 使光谱仪向自动化迈进了一大步 定性分析和定量分析
缺点：
PMT是一维单点信号测量，无法摄谱 必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，背景校正为非实
时校正 无法实现分析结果再处理
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光电直读等离子体发射光谱仪
光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；
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等离子体：电离度大于0.1% 的被电离 气体，含有大量电子和离子，整体呈 现电中性，是电的良导体。
电感耦合等离子炬ICP:利用高频电流通 过电感（感应线圈）耦合，电离加热 工作气体而产生的火焰状等离子体。 具有温度高、离子线的发射强度大等 特点。
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ICP-AES的分析：激发 分光 检测
激发利用ICP使试样蒸发汽化，离解或分解 为原子状态，原子可能进一步电离成离子 状态，原子或离子在激发光源中激发发光
电离干扰与基体效应干扰
ICP中试样是在通道中蒸发、离解、电离和激发 的，因而易电离元素的加入对离子线和原子线 强度的影响比其他光源要小，但易电离元素的 干扰效应对光谱分析仍有一定影响。 消除方法： 1）增加功率、降低载气流量、降低观察高度， 以提高等离子体温度 2）基体匹配和标准加入法
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光谱干扰
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等离子体炬管
炬管：三层同心石英管
作用：使等离子体放电并且与 负载线圈隔开以防止短路，并 借通入的气体带走等离子体的 热量（使其充分冷却）和限制 等离子体的大小。要求：炬管 易点燃、能够获得恒定的具有 环状结构的等离子体、氩气消 耗小、功率低以及具有良好的 耦合效率
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ICP炬管气流的作用
冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石 英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁 保持一定的距离。其流量约为10-15L/min，视功率的大小以及 炬管的大小、质量与冷却效果而定。 辅助气：沿切线方向通入中层管，其流量在0.5-1.5L/mim，作 用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管、中层 管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中 心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积 在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察高 度的作用。 载气：从雾化器通入，将样品溶液转化为粒径只有1-10um的 气溶胶；将样品的气溶胶引入ICP；对雾化器、雾化室、中心 管起清洗作用。载气的流量一般在0.4-1.0L/min。
入射狭缝、分光元件、光学镜片、出射狭缝 分光元件: 光栅
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么么么么方面
Sds绝对是假的
检测系统
照相法-感光板 光电检测法-以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD） 作为接收与记录光谱的主要器件。
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一、感光板 由照相乳剂均匀涂在玻璃板上而成。测量感光板
上照相乳剂感光后变黑的程度（照相法）。 照相检测法能够在很宽的范围内记录，对于判断
一个出射狭缝和一个光 电倍增管，可接受一条谱线， 构成一个测量通道；
单道扫描式是转动光栅 进行扫描，在不同时间检测 不同谱线；
多道固定狭缝式则是安装 多个（多达70个），同时测 定多个元素的谱线；
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特点 :
(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这 是其他金属分析方法所不具备的；
是ICP-AES中影响最大的干扰
包括背景干扰和谱线重叠干扰。
背景干扰：背景校正技术扣除 谱线重叠干扰：使用高分辨率的光谱仪
选择干扰少的谱线作为分析线 干扰因子校正法
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ICP使用范围
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工作场所空气中有害物质的ICP-AES检测方法
17பைடு நூலகம்
进样装置
蠕动泵、雾化器、雾室
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蠕动泵 为了更好地控制进样量，在雾化器前加装一 个蠕动泵。通过调整蠕动泵的转速来调整进样速 度，改变进样量。
蠕动泵的优点： （1）消除溶液自然提升限制，溶液粘度效应减少 （2）限制空气的引入，液体的提升可以改变。 （3）增加泵速以减少样品的清洗时间。 缺点：泵的脉冲影响可能会引起精度变化
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3）动态线性范围宽 大于106，不需稀释（浓缩） 处理程序同时测定高、低浓度的元素，提高了检 测速度，免去样品处理，可实现试样中主要成分、 次要成分甚至微量成分的同时测定。
4) 精密度好 当检测器积分时间为1030秒，分析浓度为检出限 的50100倍时，净谱线信号的相对标准偏差可达 1%以下；分析浓度为检出限的510倍时，标准偏 差为48%。若改用摄谱法，同样浓度的标准偏差 为519%。