钝化工艺

2 钝化的概念
定义一：如果一个金属或合金在电化学序上是 活泼的(即电极电位较低)，但它的电化学行为 却不活泼，很像一个贵金属(表现为电极电位较 高)，则称此金属被钝化了。 金属钝化后，在电化学序上发生了变化，电极 电位正移。 当很小的腐蚀电流(阳极电流)通过，出现很大 的阳极极化，使金属电极电位升高。
化学转化膜
金属与介质作用而形成的非电子导体膜称为化学 转化膜，如果这种化学转化膜是通过阳极氧化处 理过程生成的，就叫阳极氧化膜。 金属表面上生成完整钝化膜的过程，叫做钝化过 程。具有完整钝化膜的表面状态叫做钝化状态， 简称钝态。钝化消失的过程叫活化过程，在金属 表面生成完整钝化膜以前的阳极溶解过程叫做活 性溶解过程，也叫做活性腐蚀。
如果表面膜的离子导电性不好，金属离子就很难 通过这层表面膜，金属阳极溶解速度就会降低，因 此，对于金属离子不易通过的表面膜，不论是非电 子导体膜还是电子导体膜，都会阻抑金属的阳极溶 解过程。 如果是完整的非电子导体膜，不仅金属阳极溶解 过程难进行，其它电极过程也难进行。 如果是电子导体，则金属的阳极溶解过程被阻抑， 但电子可以通过这层表面膜，仍可以发生其它电极 反应。

正常现象：极化电位愈正，金属阳极溶解速度 也愈大。如镍或铁在盐酸中进行阳极极化。
特殊现象：当金属电极电位正移到一定数值后， 金属阳极溶解速度不再增加，而是剧烈减小。 如铁或镍在硫酸中进行阳极极化。


钝化：是异常现象。
一 金属腐蚀中的钝化概念
1 钝化现象
铁片在稀硝酸中剧烈溶解。 铁片在浓硝酸中几乎不溶解。 在浓硝酸中浸泡过的铁片放到稀硝酸中，也几 乎不溶解。 把铁在浓硝酸中几乎不溶解的现象称是由于金属与介质作用而形成的能阻抑金 属溶解的电子导体膜，且膜在介质中的溶解速度 很小，以致使金属的阳极溶解速度很小的表面膜。 钝化膜一般是半导体的成相膜，既可以是n型，例 如一些不锈钢上的钝化膜，也可以是p型，例如镍 上的钝化膜或表面注氮的不锈钢上的钝化膜。 铝及铝合金在空气中形成的几个纳米厚的氧化膜， 可以称为钝化膜，但由阳极氧化生成的微米级的 氧化膜则不是钝化膜。
Ti、Al、Cr能在空气和许多介质中钝化。

添加Pt和Pd的合金钢，耐蚀性更高；在不锈钢 中添加阴极性元素后，在稀硫酸中的耐蚀性更 好；高碳钢在浓硝酸中比纯铁更易钝化，因为 高碳钢有阴极性的Fe3C。
金属表面氧化物的影响



钝化和金属表面上的氧化物有关。 一块铁片预先在高温下用氢气还原、除去表面氧 化物后，立即放入到碱液中，用一定电流进行阳 极极化，需要相当长的时间后才钝化。 另一铁片经氢气还原后，放在空气中暴露一段时 间，再放入到碱液中，用同样大小的电流进行阳 极极化，铁片很快就发生了钝化。 金属表面有氧化物膜时容易钝化，没有氧化物膜 时就难钝化。



一般讲，钝化剂的氧化性越强，越容易使金属钝 化。但如果钝化剂的电极电位太高，阴极极化曲 线与金属的理想钝化曲线交在过钝化区。如不锈 钢在发烟硝酸中或热浓硝酸中。 钝化剂通常是一些氧化剂，但有些非氧化性介质 也能使金属钝化，如镁在氢氟酸中可钝化，钼和 铌在盐酸中可钝化，氢氟酸和盐酸也是钝化剂。


定义三：
某些金属或合金在特殊条件下失去了化学活性， 称为钝化。
3 影响钝化的因素
金属能否钝化取决于金属性质，外加阳极电流大小 或钝化剂的性质及其浓度等等。 金属材料的影响 不同的金属具有不同的钝化趋势。金属腐蚀阳 极过程控制程度减小顺序：

Ti、Al、Cr、Be、Mo、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、 Cu(钝化由易到难)。
温度的影响
一般讲，温度较低有利于钝态的建立，温度升 高不利于钝化。 因为温度升高使钝化电流密度增加。例如，铁 在25℃的50％HNO3中可钝化，在75℃时，就 不能钝化，即使硝酸浓度提高到80％也不能钝 化。


钝化时间的影响

对可钝化金属进行外加电流阳极极化时， 如果外加电流密度大于致钝电流密度，则 通电一定时间后，电位就会发生突跃，金 属发生钝化。
钝化剂的种类和浓度的影响


钝化剂通常是一些氧化剂，如浓硝酸、浓硫酸、 铬酸盐、硝酸盐等。 这些氧化剂或者能降低阳极溶解速度、阻滞阳极 过程，或者能加快阴极反应速度。
铁在稀硝酸中腐蚀很快，在浓硝酸中却钝化。 钢在1％NaCl溶液中，加入0.1％NaNO2则加速钢 腐蚀，如果加入1％NaNO2，则钢钝化。


金属可由钝化剂钝化，还可以通过外加阳极电流引起钝化。
阳极钝化或电化学钝化：在一定溶液中对金属进行阳极极 化时，外加阳极电流达到一定值后，金属由活化态变为钝 化态，金属的阳极溶解速度变得很小。 铁、钨、镍、钼等金属在稀硫酸中均可因阳极极化而发生 电化学钝化。 电化学钝化本质上与化学钝化一样。即原来活化溶解的金 属由于表面发生某种突变而使电位升高很多，金属阳极溶 解速度大大下降。





金属钝化后，在金属表面生成了钝化膜， 保护了金属。 金属铬、镍、钼、钛、锆、不锈钢、70％ Ni-30％Cu等许多金属在适当的介质中具有 钝化性质，称为可钝化金属。



一些强氧化性物质，如硝酸银、氯酸、氯酸钾、 重铬酸钾、高锰酸钾、氧都能使某些金属钝化， 称为钝化剂：能使金属表面自动形成钝化膜的物 质。 钝化剂通常是一些氧化剂，但也有一些非氧化剂， 如镁在氢氟酸中可钝化，钼和铌在盐酸中可钝化， 这时的氢氟酸和盐酸也是钝化剂。 金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象，称 为化学钝化。


定义二：


一个金属或合金处在某种介质中，金属从 热力学上看，腐蚀趋势大，但实际的腐蚀 速度却很小。 不需要电极电位的正移。

铅在稀硫酸中、镁在水中、银在氯化物溶液中。 Pb + H2SO4= PbSO4↓+ H2， 但在铅表面形成了 PbSO4沉积物，将铅金属和硫酸机械隔离开来， 使腐蚀速度降低，使铅钝化。这种钝化也称机械 钝化。
溶解氧的影响


氧是氧化性的钝化剂，具有双重作用。 作阴极去极化剂加速金属腐蚀；但当氧 还原电流超过金属的钝化电流时，则可 使金属钝化。 如果介质中已有其它氧化剂存在，则氧 气有利于钝化。这时，氧化剂还原电流 加上氧的还原电流共同促使金属钝化。
溶液pH的影响


pH值对金属的钝化有很大影响。在中性介质中， 易钝化；酸性和强碱性介质中，难钝化。 这与阳极反应产物的溶解性有关。在中性介质中， 阳极反应往往生成溶解度较小的氧化物或氢氧化 物；在酸性介质中，往往生成溶解度很大的金属 盐；在强碱性介质中，有些金属阳极反应生成溶 解度很大的酸根离子如ZnO22-、HFeO2-。在高pH 值时，由于Fe3O4溶于强碱中生成可溶性的HFeO2离子，铁不能钝化。