第3章 无机物化学热力学

所以反应自发进行。
在Ellingham图中，
任一金属都能还原图中位于其上方的金属氧化物。
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1.6 无机反应中的耦合现象(coupling)
对于一个热力学非自发反应， 可以通过一个强自发反应与其耦合，从而实现反应。 例如：
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第2节 离子化合物的热力学性质
2.1 晶格能(lattice energy)
实验值 计算值 晶体 242.3 242.2 KF 198.9 192.9 KCl 189.8 181.0 KBr 177.7 166.1 KI 214.4 215.2 RbF 182.6 178.6 RbCl 173.6 169.2 RbBr 163.2 156.6 RbI
实验值 计算值 189.8 189.1 165.8 161.6 158.5 154.5 149.9 144.5 181.4 180.4 159.3 155.4 152.6 148.3 144.9 139.6
同为σ键：s-s 键< p-p键， σ键<π键<δ键 • 孤对电子作用：不利于成键： O-O,N-N,F-F的σ键比乙烷中的C-C键能小 2.5倍。
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3.2 共价化合物的热力学性质
1. NF3 vs. NCl3
NF3(g) 常温下稳定， NCl3(l) 微振爆炸分解(N2 +Cl2)
原因： F-F键焓<Cl-Cl键焓, N-F键焓>N-Cl键焓.
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第3节 共价化合物的热力学性质
3.1 键的离解能与键焓
• 键离解能： 标准状态下(298K,105Pa)，断裂1mol键时反应的焓变。
• 键焓(ΔbHmo)：指各种分子中某种特定键的离解能的平均值。
反应焓= Σ反应物断裂旧键键焓-Σ形成生成物新键的键焓
计算反应热的近似方法
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键焓的影响因素
• 原子半径(键长)：“长—小”； • 电负性：A-B键， 电负性差值增大-增大； • 成键原子轨道类型：
第3章 无机化合物热力学
1. 无机化合物的稳定性 2. 离子化合物的热力学性质 3. 共价化合物的热力学性质 4. 化合物酸碱性的热力学性质 5. 水合离子的热力学性质
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热力学理论
• 热力学理论包括经典热力学和非平衡热力学理论。
• 经典热力学理论研究反应平衡态问题， 平衡热力学理论适用于那些与外界环境只有能量交换而 无物质交换的封闭体系，这种体系处于无宏观变化状态; 平衡热力学理论不能应用于那些与外界有热传导、电传 导和物质传输的体系.
②反应(2) ΔrSmӨ的数值很小，温度对ΔrGmӨ 影响甚微，在图中为一直线。
③反应(3) ΔrSmӨ>0 直线向下倾斜，温度升高ΔrGmӨ的负值增大，氧化物
的热力学稳定性增强。
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多种氧化物ΔrGmӨ与T的关系
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问题：
不同金属氧化物的直线斜率几乎相等，为什么？
原因：
因为O2的熵值很大(205J/(mol.K)) , 元素M和MO的熵很 小，并且数值上都很接近，所以不同元素与氧化合反应 的熵变相差也就不大。
(2) D(X2)是X2在298.15K时的离解焓。
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n
(3) ∑ In 是电离能之和。 n=1
(4) Ea(X)是X的电子亲和能。
(5) ΔfHm(MXn ,s)是化合物MXn的标准生成焓。
(6) L298(MXn ,s)是化合物MXn的晶格能，加上（n+1）
RT后成为MXn的晶格焓变。
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定义： 1mol 固体化合物在0K,100kPa压力下，转化为彼 此相距无限远的气态离子时的内能变化(L0). 298.15K时晶格能记为L298. 可通过Born-Haber循环或静电吸引理论来计算。
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1) Bohn-Haber热化学循环 根据盖斯定律。
(1)ΔatHmӨ是金属的标准原子化焓，是在指定温度 下，标准态1mol物质从其凝聚相转化为标准态的 气态原子时的焓变;
方程于1918年由玻恩和朗德首先导出，故叫BornLande方程。
注意：
①知道晶体结构（如配位数）以获取马德隆常数 ②离子的平衡间距r0 ，单位 pm。
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Madelung常数
• 典型值：
NaCl结构
1.747565
CsCl结构
1.762675
立方ZnS结构 1.6381
六方ZnS结构 1.64132
例：写出KCl晶体的Born-Haber循环，计算其晶格能。
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2) 晶格能的理论计算 当两个带相反电荷的 微粒彼此靠近时，
E 吸引 E 排斥
= Z +Z −e 2 r
=B rn
E总
=
E吸引
+
E排斥
=
Z +Z −e2 r
+
B rn
处于平衡位置：
E总
=
−
Z
+
Z
−e
2
（1
−
r0
1 n
）
B比例常数 , n玻恩指数
△fGmӨ = －300kJ/kg
⑵ 对反应前后摩尔数变化很大的反应， 相差很大。
△rHmӨ与
△rGm可能
SF6(g) + 3H2O(g) = SO3(g) + 6HF(g)
△rHmӨ = －188kJ/kg △fGmӨ = －318kJ/kg
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1.4 动力学稳定性
反应过程：aA + bB + cC + … = 生成物 v = k[A]na[B]nb[C]nc……
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1.5 Ellingham图及应用
1) 埃灵罕姆图（Ellingham）
Δ rHmӨ ，Δ rSmӨ随T的变化很小，可以作为常数， 以ΔrGmӨ对温度作图，得一直线，截距为ΔrHmӨ，斜率为ΔrSmӨ 这是Ellingham 1944年提出的，所以称为Ellingham图。
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Ellingham图的三种线型
TiO2锐钛矿结构 2.400 TiO2金红石结构 2.055~2.408 SiO2(β-石英) 2.2197 Al2O3(刚玉) 4.1719
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例 用Born-Lande公式计算KCl的晶格能。 已知r(K+)=133pm, r(Cl-)=181pm, r0=314pm
解： 因r+/r- = 0.735，所以KCl为CsCl型，
SiO2的硅石结构是十分稳定的。
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4. VIA族元素共价物的稳定性
• 2) N2O3不稳定 • P4O6稳定存在，N4O6不能稳定存在。
• 原因：P-O键焓>N-O键焓 • P4O6 : 四面体结构
• 3) N2(g) vs. P4(s) N三N键焓>>P三P键焓 P-P键焓>N-N键焓
M=1.76267 ，查表，得n = 9 L0=
(1.389×105×1.76267)/314 × (1-1/9) = 693.1kJ/mol
与Born-Haber计算得699kJ/mol很接近。
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具有NaCl结构的离子晶体的晶格能 (Kcal/mol)
晶体 LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI
K = e = e ⋅ e −ΔrGθm / RT
Δ
r
S
θ m
/
R
−Δr
H
θ m
/
RT
Δ
r
H
θ
m
= Ef
− Eb
A = e f
Δ
r
S
θ m
/
R
Ab
可见，反应速度与平衡常数之间并不存在必然联系。
化合物的稳定性可以属动力学因素，也可属于动力学 因素。对化合物稳定性的说明，要讲清只对速度而 言或只对平衡常数而言。
v =1+1= 2
L0
=
1.079 ×105 × 314
2 ×1×1
=
687.3kJ
/
mol
与Born − Lande公式计算极为接近。
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2.2 晶格能的应用
1.判断键合性质 2.计算热化学半径 3.预测化合物的稳定性 4.计算离子水合焓 5.比较盐类溶解度大小 6.标准电极电位大小 7.配合物稳定性，合成方法的经济性
k = Ae-Ea/RT (Arrhenius方程)
Ea、A为正值，随温度变化程度很小。 ⑴ Ea小时：反应速度快，反应物的动力学稳定性差。 ⑵ Ea大时：反应速度慢，反应物的动力学稳定性好。
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对可逆反应：kf为正反应， kb 为逆反应速率常数
K = k f = Af ⋅ e−(E f −Eb ) / RT kb Ab
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2) Ellingham图的应用
1 碳或金属还原金属氧化物
2MO(s) + C(s) = 2M(s) + CO2(g) (1) MO(s) + M'(s) = M(s) + M'O(s) (2)
反应能否发生看反应的ΔrGmӨ 是否小于零。
ΔrGmθ ,1 = Δ f Gmθ [CO2 , g ] − 2Δ f Gmθ [MO, s] ΔrGmθ ,2 = Δ f Gmθ [M 1O, s] − Δ f Gmθ [MO, s]
E总
=
E吸引
+
E排斥
=
Z +Z −e2 r
+
B rn
处于平衡位置：E总
=
−
Z
+
Z
−
e
2
（1
−
r0
1 n
）
离子作用势能曲线
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正负离子互相结合成晶体时，1mol离子晶体的晶 格能可表示为：
L0
=
1.389 ×105 MZ + Z − r0
(1 −
1 )(kJ n
/ mol)
其中M为Madelung常数，取决于晶格点阵的几何因素， 与离子的电荷和半径无关。
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2.PX5的稳定性
• PF5 热稳定， • PCl5 573K分解 • PBr5 液态分解 • PI5 未曾得到
AXn(g)→AXm(g)+(n-m)/2X2(稳态), n>m
ΔrHom=
nΔrHob(A-X) – m ΔrHob(A-X) – (n-m) ΔfHom(X,g) 原因：F的原子化焓(ΔfHom(X,g))最小。
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注 意：
①达成平衡的状态是△rGm=0，而不是△rGmӨ =0 ②讨论物质稳定性时，必须指明是哪一类反应的
稳定性。 如: 热稳定性、氧化-还原稳定性、
水解稳定性、配位稳定性。
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1.3 热力学稳定性的影响
根据Gibbs公式 ⑴ 一般来说， △rHmӨ 比T△rSmӨ大许多，因此
如SO2 △fHmӨ = －297kJ/kg
• 非平衡热力学研究了不可逆过程、适用于体系边界与环 境存在传输现象的开放体系。
• 运用平衡态热力学理论,讨论无机物的基本热力学问题。
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第1节 无机化合物的稳定性
1.1 热力学稳定性与动力学稳定性
体系稳定: 表达体系的各参数不再随时间呈现变化；
有真实稳定和表观稳定之分； 真实稳定体系: 不能自发进行可察觉的变化，可用热力学来研究; 表观稳定的体系: 有自发进行某种变化的倾向，但因速度慢而不能察觉，
常见的稳定卤化物中，氟化物有最大配位数．如：
AsF5, SF6, IF7, OsF6, XeF6.
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3.IVA族元素共价物的稳定性
• 1) CO2 vs.SiO2 CO2直线型分子， C=O键焓很大(745kJ/mol), 热稳定性高。(2273K,分解1.8%) 而硅石结构的CO2在通常条件下不稳定， 因此不存在结构多样的多碳酸盐，只有CO32-.
还原反应的ΔrGmӨ 决定于下列各相关反应的ΔrGmӨ 之差。
C(s)+O2(g)=CO2(g) (3) 2M(s)+O2(g)=2MO(s) (4) 2M‘(s)+O2(g)=2M’O(s) (5)
因为(3)-(4)=(1)，1/2 (5)-(4)=(2)
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例：判断能否用Al还原TiO2制备Ti？ 解： Al还原TiO2制备Ti的反应为
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卡普斯钦斯基（Kapustinskii）公式
L0
=
1.214 ×105 Z +Z −v r+ + r−
(1 −
34.5 r+ + r−
)(kJ
/
mol )精确
L0
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=
1.079 ×105 Z +Z −v r+ + r−
近似
式中r为pm，v为阴阳离子个数之和。
例 用Kapustinskii公式计算KCl的晶格能。
用动力学来研究。
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1.2 热力学稳定性
对任何化学反应 平衡的位置可用平衡常数K表示．是反应物及生成物活度的函数
反应的Gibbs自由能变化ΔrG m为 当体系处于平衡状态时：
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1.2 热力学稳定性
1) 当△rGmӨ为正且很大时，则K很小，K≤1 标准态的反应物相对于标准态的生成物为热力学稳定的； 2) 当△rGmӨ为负且很大时，则K很大，K≥1 标准态反应物相对于标准态的生成物为热力学不稳定的； 3) 习惯上, 将K=10-8视为不发生反应的尺度。
由三个反应为代表进行说明：
(1) 2Fe(s)+O2(g) = 2FeO(s) ΔrSmӨ<0
(2) C(s)+O2(g) = CO2(g)
ΔrSmӨ≥0
(3) 2C(s)+O2(g) =2CO(g) Δ rSmӨ>0
①反应(1)代表了一大类金属氧化物的生成反应。ΔrSmӨ<0, 直线向上倾 斜，随温度的升高 ΔrGmӨ的负值减小。表明金属氧化物随温度的升高， 热力学稳定性下降。