拉曼激光气测原理与应用前景分析

三、室内性能测试
四、重复性误差
重复性误差色谱仪规范全烃、组分均为3%，拉曼仪测量误差0.02%-1.7%， 符合规范要求。
气体种类 标气 浓度 9.94 实测值 第 1次 9.9395 第 2次 9.9440 第 3次 9.9424 第 4次 9.9400 第 5次 9.9437 第 6次 9.9429 重复性 /%
全烃
组份 全烃 甲烷 全烃 组分 全烃
≤3.0%
≤3.0% 0.01% 小于0.01% 连续 30s（快）、120s ≯0.5mV ≯0.5mV ≯1mV/60min
≤3.0%
≤3.0% ±1% F.S ±1% F.S 连续 ≤45S — <10dB ≤0.01%/周
≤3.0%
≤3.0% ±2.5% ±2.5% 连续 30s（快）、90s ≯1%.FS ≯1%.FS ≯2%/h.FS
拉曼激光气测原理与应用前景分析
汇报人：施强 西南石油工程公司地质录井分公司
汇报提纲
1 录井气体检测现状
2 理论基础及仪器研发 3 室内性能测试
4 现场应用效果 5 结论与建议
一、录井气体检测现状
研究背景 录井是勘探开发的“眼睛”，气 体检测技术是录井的关键技术
气体检 测目的 一、直接发现油气层 二、做好有毒有害气体的监测预警 三、发现非烃类气体矿藏
1%（60min） 1%（60min） 0.01% 0.003%
度
3 4 5 6 测量误差 重复性 分离度 分析周期 +3% 3% --------+3% 3% ≥1 ≤180S
CO2:0.2%
+2.5% 2.5% ----≤180S
按规范指标委托中国测试技术研究院进行权威检测
三、室内性能测试
拉曼激光烃类气体分析仪性能测试 一、 RGS(原始气体信号) 漂移
氢焰色谱技术
红外光谱技术
一、录井气体检测现状
非烃气体检测仪 种类繁多，原理各异
格林通硫化 氢检测仪
SK-3H02型红 外线分析仪
采用金属氧化膜（MOS） 半导体探头 最小检测浓度：1ppm 量程：0-20ppm、 50ppm、100ppm（可调 ）
属不分光式红外线分析仪器， 用于检测CO2，精度较低
气体种 类
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 异丁烷
H2S
92.3
92.7
92.8
91.0
92.8
91.5
90.8
0.451
910
0.16
通氩气后气体分析数据结果图
拉曼激光烃类气体分析仪RGS漂移
三、室内性能测试
二、 最小检测浓度
最小检测浓度色谱仪规范全烃为100ppm， 组分为30ppm，拉曼仪最小检测浓度在991ppm之间基本符合规范要求。
标气浓 气体种 度 类 /ppm 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 异丁烷 H2S 99.8 101 103 101 101 10.0 RGS噪 声值 1.8 1.9 2.1 2.9 1 2 3次 RGS变 最小检测 化算术 浓度/ppm 平均值 8 4.2 5.3 6 4.9 4.3 45 91 82 98 41 9
反斯托克斯线
拉曼光谱示意图
二、理论基础与仪器研发
拉曼光谱分析技术
光谱频率 物质组成
每种物质都有独有的拉曼散 射光谱，根据光谱信息可以 对物质进行定性、定量检测
CCl4拉曼光谱图
峰位变化
张力/应力
峰宽度
晶体质量
峰强度
物质总量
二、理论基础与仪器研发
现代拉曼光谱仪
一般它具有五部分构成： 一、激光光源； 二、外光路； 三、样品池； 四、色散系统； 五、信号处理及输出系统。
气体参数
检测范围： 0-100%
标准分辨率:0.1% 的最大量程 标准精度:±0.25% 的最大量程 分析仪响应时间：<=1秒 系统响应时间：<=5秒
汇报提纲
1 录井气体检测现状
2 理论基础及仪器研发
3 室内性能测试
4 现场应用效果
5 结论与建议
三、室内性能测试
综合录井气相色谱技术指标
序号 校准项目 全烃 1 2 基线漂移 最小检测浓 技术指标 烃组分 非烃 1%（60min） 氢气：0.01%
六、响应时间
CH4标准气体浓度
49.8% 次数/s 1 15 2 16 3 15
平均值/s
15
三、室内性能测试
项目 SLSP-2K色谱仪 全烃 甲烷 全烃 20ppm 5ppm 0.002～100% Agilent GC6890N 10ppm 10ppm 0.001～100% SK-3Q04色谱仪 20ppm 5ppm 0.002～100% 拉曼激光气体分 LH-ZLX红外光 析仪 谱仪 — 45 ppm（实测） — 100 ppm 对比分析结论
1.9908 1.0174
0.23
0.51 0.64 0.28 1.7
1.01
48.6
0.9556
49
0.9487
50
0.9498
50
0.9490
48
0.9492
50
0.9489
49
三、室内性能测试
甲烷重 复性 0.02%
9.94%甲烷气体6次重复性检测数据图
三、室内性能测试
五、分离度
色谱仪规范指标≥1%，拉曼激光气体分析仪检测气体是同时进行的，与气相色谱样 气先分离再检测，有着本质的不同，所以拉曼激光气体分析仪并无分离度性能指标。 CH4（%） 标气浓度 /% 10.2 9.90 检测值 /% 10.2005 9.9313 相对误差 标气浓度 /％ /% 0.005 0.32 0.0997 0.0504 C2H6（%） 检测值 /% 0.0979 0.0502 CH4与C2H6 浓度比 相对误差 /％ -1.8 -0.4 102：1 196：1
二、理论基础与仪器研发
拉曼光谱原理
当光照射在物质上时会发生散射。 在散射光谱中： 频率与入射光频率0相同的成 分称为瑞利散射。
频率较小的成分0－称为斯 托克斯线。
频率较大的成分0＋称为反 斯托克斯线。 频率对称分布在0两侧的谱线 或谱带0±为拉曼光谱。
斯托克斯线
瑞利散射
拉曼激光气体分析录井仪核心部件
二、理论基础与仪器研发
主要性能指标
样气采集：抽取式
气体检测装置 检测频率：50毫秒
预热时间：10分钟 可测：CH4，C2H6，C3H8，i C4H10，n C4H10， i C4H10，n C5H12 i C5H12 CXHY，H2S、CO2，H2、CO、SO2、O2、N2气体 气体数量：16种
氢焰色谱技术，代表仪器：3Q05、安捷伦7890A
常见 气体 检测 技术
烃类气体
热导色谱技术，代表仪器： DML、 GC-TRACER系统 红外光谱技术，代表仪器: LH-ZLX红外全烃录井仪 热导色谱技术，代表仪器： 3R03热导色谱仪
非烃类气体
红外光谱技术，代表仪器： 3H04红外线分析仪
电化学技术，代表仪器：格林通硫化氢检测器
10ppm硫化氢三次测量分别为9、11、12ppm
99.8ppm甲烷三次测量分别为96、97、99ppm
三、室内性能测试
三、 测量误差
测量误差色谱仪规范全烃、组分均为+3%，拉曼仪测量误差0.08%-3%，符合规范要求。
气体种类 甲烷/％ 标气浓度 1.00 9.94 99.9 0.984 5.43 15.3 0.501 1.98 4.10 0.520 0.984 1.49 0.515 1.01 1.51 20.4 48.6 109 实测值 第 2次 1.0174 9.9440 99.9952 1.0200 5.5169 15.3898 0.5040 1.9810 4.1058 0.5195 1.0115 1.5463 0.4825 0.9487 1.5238 17 50 119 平均值 1.0032 9.9420 99.9792 1.0165 5.5230 15.3939 0.5031 1.9746 4.0992 0.5204 1.0165 1.5502 0.4846 0.9514 1.5210 19.33 49.67 115.33
甲烷/％
0.02
乙烷/％
丙烷/％ 正丁烷/ ％ 异丁烷/ ％ H2S/ppm
5.43
1.98 0.984
5.5240
1.9792 1.0153
5.5169
1.9810 1.0115
5.5280
1.9635 1.0228
5.5396
1.9759 1.0059
5.5362
1.9661 1.0071
5.5535
量程气浓 最大测量 误差/%FS 度 /％
99.9 0.08
20.0
0.47
5.00
-0.11
2.03
3.0
2.07
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
-2.8
0.451
0.14
三、室内性能测试
甲烷最 大测量 误差 0.08%
1%甲烷三次测量分别为0.9851%、1.1074%、1.0071%
H2S最 大测量 误差 0.14%
20.4ppm硫化氢三次测量分别为24、17、17ppm
最小检测 浓度
色谱基本相当。光 谱仪略低
检测范围
甲烷
0.0005～100%
0.001～100%
0.0005～100%
0.001%~100%
轻烃0.01%～ Agilent GC6890N性 100% 能最好，SLSP-2K 重烃0.001%～ 与SK-3Q04、拉曼 10% 仪相当
测量误差 重复性误 差 分析周期
色谱-质谱技术 优点
灵敏度高，样品量少、 分析速度快； 对实时流体评价做出了 重要贡献
存在问题
在特定的压力和温度 条件下析取样品； 设备复杂，维护、保 养难度大
法国Geoservices公司 FLAIR色谱-质谱仪
汇报提纲
1 录井气体检测现状 2 理论基础与仪器研发
3 室内性能测试 4 现场应用效果 5 结论与建议
拉曼激光气体分析仪RGS漂移参照色谱基线漂移的计算方法，色谱仪规范：全烃、 组份均为1%（60min），拉曼仪实测最大0.25%，最小0.005%，符合规范要求。
记录RGS值 初始 RGS值 19.1 72.3 76.6 167.1 17.5 10 min 18.5 72.2 74.5 167.9 18.4 20 min 19.3 71.2 76.6 168. 6 18.1 30 min 19.6 72.6 76.6 167. 1 18.1 40 min 18.8 72.6 75.6 166. 4 18.5 50 min 20.1 71.3 74.9 165. 7 18.5 60 min 18.3 73.1 76.0 167. 4 18.1 量程 气浓 度/％ 99.9 20.0 5.0 2.03 2.07 量程 RGS 值 19027 2811 1229 594 638 RGS漂 移/％ FS 0.005 0.01 0.17 0.25 0.16
SK-3R03
热导色谱TCD检测器 测量气体CO2：0.2-100%， H2：0.01%-2%
问题：检测精度低、范围小；检测气体种类少；一种气体基本上对应一种检测仪器
一、录井气体检测现状
色谱+质谱联用技术 原理
色谱仪：作为质谱仪的 “进样器”，组份分离; 质谱仪：组份分析鉴定
技术指标
检测气体：烃类(C1～ C8)、非烃(CO2、H2S) 检测精度：10ppm 分析周期：60s或90s
激光拉曼光谱仪结构示意图
拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域， 对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。 拉曼分析技术应用最广泛的是在线气体分析检测领域
二、理论基础与仪器研发
西南录井成功将拉曼光谱技术引入录井气体分析，合作研发拉曼激 光气体分析录井系统。
拉曼激光录井分析系统
乙烷/％
丙烷/％
正丁烷/％
异丁烷/％
H2S/ppm
第 1次 0.9851 9.9395 99.9451 1.0073 5.5240 15.4283 0.5050 1.9792 4.0901 0.5212 1.0153 1.5559 0.4886 0.9556 1.5258 24 49 117
第 3次 1.0071 9.9424 99.9972 1.0221 5.5280 15.3636 0.5004 1.9635 4.1018 0.5205 1.0228 1.5483 0.4827 0.9498 1.5134 17 50 110
一、录井气体检测现状
氢焰与红外光谱的不足
只能检测烃类气体， 不能检测非烃气体 附属设备多、 气路 复杂，分析影响因素 较多，较易出现故障； 组分周期性检测， 不能连续监测； 检测速度和检测精 度不能达到高效统一
同机检测多种气体 少，双原子（氢气、 氧气、氮气等）不能 检测 ； 检测精度比较低， 范围窄 解谱难度大，组份 分离度低，C2-C5难 分离；