《宽禁带半导体发光材料》3.1MOCVD设备与氮化物材料生长基础

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生长,可在位监测.
弱点
规模经济性差可控性差
无Al合金,Sb合金困难,界面 粗糙度>20Å
无Al合金,Sb合金困难,加工 过程/反应室复杂,控制困难
源危险
As/P合金困难,Sb合金困难 ,N材料困难,产率低,昂贵(资
金)
反应物昂贵,需精确控制的 参数最多,源危险
反应物昂贵,需精确控制的 参数最多,源危险
外延技术概述
技术 LPE ClVPE HVPE
MBE
CBE MOVPE/ MOCVD
优势
简单纯度高 简单纯度高
技术成熟 ,大规模
过程简单,均匀性好,界面陡峭, 可在位监测
均匀性好,界面陡峭,可直接控 制流量,可在位监测,选择生长 灵活性最佳,界面陡峭,纯度高, 反应室简单,反应充分,均匀性 好,尺寸大,生长速率快,可选择
MBE原位检测技术
MBE设备
MOCVD设备与氮化物材料生长基础
薄膜生长简介 MOCVD原理
MOCVD生长的关键过程 MOCVD生长系统 MOCVD生长的步骤
衬底材料的选择 氮化物材料生长
MOCVD基本原理
金属有机化学气相沉淀是20世纪60年代末发展起来的利用金属有 机化合物进行金属输运的一种化合物半导体气相外延新技术。 MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢 化物等作为晶体生长源材料,以热分解反应方式在衬底上进行气 相外延,生长各种Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多 元固溶体的薄层单晶材料。
动力学
质量输运驱动力:通常的生长条件,受扩散过程(质量输运 )限制,生长速率几乎与生长温度无关。高质量外延层一般 要在扩散控制的区域内进行生长。
质量输运:
流体力学是整个MOCVD过程的最基础的部分; 流体力学问题包括三维的质量(源)、动量、及能量在适当边界条件
下的联立;
质量輸运影响反应物生长速率的最广泛应用的模型是边界层模型:在 外延界面上方存在一个真实的滞留层,穿过此层质量輸运仅仅通过扩 散;
杂剂两者的扩散系数; 限制着合金的两个(或多个)组分的互溶度;
合金无序和自然超晶格;
静态与外延生长时的表面重构。
通 常,在MOCVD系统中,生长速率与热力学计算值相比慢得多。这是因
为生长速率还受到表面反应速率和气相质量输运的限制。表面过程和质量
输运的速度远远不能满足热力学平衡建立所需要的时间。
MOCVD基本原理
MOCVD是制备化合物半导体薄膜 单晶的一项新技术,该技术是将Ⅱ 或Ⅲ族金属有机化合物与Ⅳ或Ⅴ族 元素的氢化物相混合后通入反应腔
,混合气体流经加热的衬底表面时
,在衬底表面发生热分解反应,并 外延生长成化合物单晶薄膜。
TMG a
NH
Boundary
3
Layer
Diffusion
Adduct formation TMGa-NH3
MOCVD技术由于能在纳米尺度上精确控制外延层的厚度、组分 、掺杂及异质结构界面,所以其与分子束外延技术(MBE)一起 成为制备化合物半导体异质结、低维结构材料的重要方法。
MOCVD技术是一种动态非平衡生长技术,外延生长是高度受控 的相转变。因此,热力学完全决定着所有生长过程的驱动力,进 而确定最大生长速率。此外,在许多生长条件下对于外延热力学 的了解,可以确定合金的组分以及固体的化学配比。
高灵活性
同一系统可生长多种不同材料体系
陡峭界面适宜生长异质结
MQW,SLs
MOCVD生长的关键过程
化学反应
单相反应─气相中形成内核
源的高温分解及其加合物 复杂的激活反应
多相反应─衬底表面
台阶,结,及其引起的“缺陷”的性质和密度 源及其中间态的吸附和解吸作用 高温分解,包括复杂的激活反应 产品的吸附作用
晶体极性的不同常常会引起反向畴缺陷 衬底的质量直接影响着外延层的晶体质量,会产生位错的延伸,增殖,
有的也会减少,从而引起杂质的重新分布 外延过程中,可以进行故意掺杂,形成不同类型的p-n结构 可以形成不同的组分结构,如量子阱,超晶格,异质结等
外延技术的种类
金属有机化学气相外延
MOCVD:Metalorganic Chemical Vapor Deposition; MOVPE:MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy; OMVPE:OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy
不同厂商的MOCVD系统间最大差异在于反应室设计和温度控制。
MOCVD通常的性能指标
硬件性能参数
衬底温 度
反应室 压力
衬底转速 范围
稳定性 均匀性 升温速率
范围
控制精度
系统气 密性
管路系统漏气率 反应室漏气率
0-2000转/分钟 100~1200℃
±1℃ ±3℃(在1000℃)
0.5 ℃-3℃/s 20-760Torr
分子束外延(MBE) 氢化物气相外延(HVPE) 液相外延(LPE) 化学束外延(CBE)
外延技术
液相外延:由溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方 法。液相外延由尼尔松于1963年发明,成为化合物半导体单晶薄层的 主要生长方法,被广泛的用于电子器件的生产上。
气相外延:将含有组成外延层元素的气态化合物输运到衬底上,进行 化学反应而获得单晶的方法。氯化物气相外延(ClVPE),氢化物气 相外延(HVPE)和后来发展起来的金属有机化学气相外延(MOCVD )都属于气相外延。
MOCVD系统简介
MOCVD是 LED产业链上 最关键的设备 。
VEECO
AIXTRON


THOMAS SWAN

Nippon SANSO

EMF
NICHIA
MOCVD设备国内外技术对比
美国Veeco公司
MBE技术原理
MBE的基本原理如图所示。在超高真空(<10-10 Torr)系统中相应地 放置衬底和几个分子束源炉,将组成化合物的各种元素和掺杂剂元素 分别放入不同的源炉内,加热使它们的分子(或原子)以一定的热运 动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上,与表面相互 作用并进行单晶薄膜的外延生长。其生长过程主要是由一种或多种热 的原子束或分子束在晶体表面的反应动力学过程来控制。各源炉前的 挡板用来改变外延膜的组分和掺杂。根据设定的程序开关挡板、改变 源温和控制生长时间,则可生长出不同厚度的化合物或不同组分比例 的三元、四元固溶体及其异质结构,制备各种超微结构材料。
Desorption
Diffusion
Pyrolysis
Adsorption
Surface reaction
Substrate
NH3
H
N
Ga(CH3)3
CH3
Ga
MOCVD的优势
高质量外延层
高生长速率 掺杂均一 重复性好
高量产,不需要超高真空(对比MBE)
成本优势 降低生长周期
同质和异质外延
同质外延:衬底和外延层属于同一种材料,如硅上外延生长硅。 异质外延:衬底材料和外延层是不同种材料,则称为异质外延。
异质外延中的主要问题:
晶格失配:由于衬底与外延晶体晶格参数的差异引起的失配位错 热失配:由于衬底与外延材料热膨胀系数的差别在变温过程中产生热应力,
导致失配位错
2Torr(200~760Torr)
<1×10-9Pa·L/S <3×10-9Pa·L/S
自动控制功能: 配方运行 人机界面,全自 动控制 数据实时监测与 记录
MOCVD系统简介
国外主要厂家MOCVD设备
美国 VEECO
德国 AIXTRO
N
英国 THOMA
S SWAN
日本 Nippon Sanso
热力学
热力学驱动力:在较低温度下生长时,生长速率受表面反应 限制(∆ms),生长速率随温度成指数变化。
热力学的作用:
外延生长是高度受控的相转变,因此热力学完全决定着所有生长过程 的驱动力;
确定合金的组分以及固体的化学配比; 控制着本征缺陷,如空穴、空位和反位缺陷的浓度,决定着基质和掺
MOCVD设备与氮化物材料生长基础
薄膜生长简介 MOCVD原理 衬底材料的选择 氮化物材料生长
MOCVD设备与氮化物材料生长基础
薄膜生长简介
基本概念 同质和异质外延 外延技术种类 外延技术概述
MOCVD原理 衬底材料的选择 氮化物材料生长
基本概念
外延生长早在1928年就已经出现,但在半导体领域得到应用则是1960年。 英文中外延一词Epitaxy是由希腊文“ep”“taxio”延伸而来的,意思是“在 ………之上排列”。它指的是在一定条件下使某种物质的原子(或分子)有 规则排列,定向生长在经过仔细加工的晶体(一般称为衬底)表面上。它是 一种连续、平滑并与衬底晶格结构有对应关系的单晶层,这个单晶层称为 外延层;把生长外延层的过程叫做外延生长。早期的外延生长通常选用单 晶材料做衬底,而外延层是原来衬底晶面平行向外延伸的结果,故取名为 外延。
MBE设备示意图
MBE原位检测技术
由于生长室具备了超高真空条件,因而可以配置多种原位分析仪器。 目前我们配备了MBE常用的几种原位分析仪器:反射式高能电子衍射 仪(RHEED)和红外测温计,可以实时监测衬底的表面温度。
反射式高能电子衍射仪(Reflection High Energy Electron Diffraction简 称 RHEED)是最重要的原位分析仪器,可在原位观察样品表面的清洁 度,平整度,表面结构和确定合适的生长条件。RHEED由高能电子枪 和荧光屏组成。从电子枪射出来的高能电子束以小角度掠射到样品表 面,经衍射打在荧光屏上形成衍射图形。由于电子沿样品法向的动量 分量很小,受库仑场的散射,电子束的透入深度仅1~2个原子层,因 此RHEED所反映的完全是样品表面的结构信息。
影响生长速率的主要因素
实验参数 质量輸运控制 扩散控制 动力学控制
生长温度 总气流量
V Tm
m-1
增加
V Tm
M=3/2- 2
增加
V em-E/RT 无关
气体流速
无关百度文库
增加
无关
衬底晶向
影响小
影响小
影响大
衬底表面积
无关
有关
有关
衬底位置
影响小
影响大
影响大
MOCVD生长系统
因为MOCVD生长使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物质,并且要生长多 组分、大面积、薄层和超薄层异质材料。因此在MOCVD系统的设计思想上 ,通常要考虑系统密封性,流量、温度控制要精确,组分变换要迅速,系统 要紧凑等。不同厂家和研究者所产生或组装的MOCVD设备是不同的。 基 本组成一般由 源供给系统 、气体输运和流量控制系统、反应室及温度控制 系统、尾气处理及安全防护报警系统、自动操作及监控系统。
MBE技术
分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,简称MBE)是60年代末70年代初 由贝尔实验室的Arthur和卓以和等人发展起来的一种用途广泛的薄膜 制备技术,可用来外延生长半导体、金属与绝缘体的极薄单层和多层 单晶薄膜。MBE技术是在以往的真空蒸发技术上发展起来的新技术, 是在超高真空条件下,构成晶体的各个组分的原子(分子)以一定的 热运动速度、按一定的比例喷射到热的衬底表面上进行的晶体外延生 长。它能够精密地控制束流和沉积条件。用MBE外延生长时,外延层 的组份和掺杂水平取决于组分元素和掺杂剂的相对到达速率,而这些 参数又依赖于相应源的蒸发速率。MBE生长速率比较慢,通常为 1µm/h,或1 Monolayer/s;生长温度低。
外延技术
分子束外延:在超高真空条件下,由装有各种所需组分的炉子加热而产 生的蒸气,经小孔准直后形成的分子束或原子束,直接喷射到适当温度 的单晶基片上,同时控制分子束对衬底扫描,就可使分子或原子按晶体 排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。
化学束外延:化学束外延(CBE)是美国贝尔实验室曾焕添(W T Sang)博士 将分子束外延(MBE)和金属有机化学气相淀积(MOCVD)的主要优点相结 合,在l984年首先提出的一种新的外延技术. 该技术采用了类似于 MOCVD 的能对源气体进行精密电子质量流速控制的多路气态源系统, 以及与MBE类似的高真空生长室,使进入生长室薄膜诸组分元素的气态 源以分子束的形式直接喷射到村底表面从而在其上面形成外延层。 由于 采用气态化合物作为源材料,所以称这种技术为化学束外延。
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