废旧聚合物材料的化学循环利用

3
Bottrop,Germany
在450～490℃、氢压15～25 MPa下，把塑料 裂解成以脂肪烃为主的油
5
(4)气化
Mid-Ohio Technologies,Toledo,OH 电弧产生自由基，把聚合物裂解成工业气 体组分
2
(熔融金属 Molten Metal Tech.,Cambridge,MA 在金属溶剂浴中聚合物废料产生气体、化
16.50 3.42 11.37 1.80
苯 甲苯
萘 H2O
9.83 12.37 2.46 3.76 1.07 2.39 5.62 4.59
CO2 2.03 2.93 焦油(tars) 12.96 13.92
CO 3.22 3.92 H2 0.59 0.63
其他固体 其他产物
16.90 11.49 10.74 10.91
Houston,TX
(高温、批过程、重原料)
3
Fuji Recycle,Aloi,Japan
发展裂解装置和催化剂制粗油
5
(3)氢化
Ebenhausen,Germany
流化砂床，500～900℃，产生具有高芳香烃 组分的气体
3
UK-Wesseling,Cologne,Germany 高压裂解塑料成烃化合物
1.1 逐步聚合型高分子材料 1.1.1 聚酯［9］ 聚酯以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表。PET主要用于薄膜、纤维及织物、饮料瓶 等。PET废料在催化剂存在下能与多元醇发生反应，其产物与不饱和多元酸缩合可以制成不饱和聚酯树脂。用 不同醇来醇解PET可获得不同的酯，或用作单体或用作增塑剂。PET在催化剂(如醋酸锌)作用下可发生水解反 应，生成对苯二甲酸(TPA)和乙二醇。PET可在酸性或碱性条件下水解，在强酸(如硫酸、硝酸)介质中可常压水 解，水解速度很快，但是酸性水解的耗酸量大，还会腐蚀设备，在实际使用中受到限制；若在碱性(如NaOH)水 溶液中水解，需在210～250℃、1.4～2.0 MPa条件下反应3～5 h，反应结束立即用强酸中和，可沉淀出TPA。弱 碱(如氢氧化铵)也可以用来水解PET废料，获取原料单体。常压下的皂化反应已应用于回收PET胶片中的银和 TPA。 1.1.2 聚氨酯［10］ 聚氨酯(PU)是缩聚型高分子材料，可以水解成多元醇和多元胺，但纯化过程难度较 高。德国Bayer化学公司利用特制的挤出机水解PU，产物经纯化可得到二元酸和二元胺，二元胺再与光气反应， 制备二异氰酸酯，用于PU泡沫塑料生产，但此工艺路线的费用大，回收效益不高。PU醇解是目前用得比较多 的途径，醇解PU废料可获得多元醇混合物，这种混合物目前还不能有效地分离开来，但这种产物可用作泡沫塑 料和弹性体制造中的组分。 1.1.3 其他材料 尼龙产品在一定条件下可水解成单体，用于尼龙的再生产。如尼龙66可水解成己二酸和 己二胺，尼龙6可以裂解成己内酰胺。 1.2 加聚型聚合物材料 1.2.1 聚苯乙烯［11］ 聚苯乙烯(PS)除用作涂料、粘结剂等外，还用来裂解制苯乙烯。PS在热的作用下可 以裂解成苯乙烯，其产率在65%以上。日本科学家曾在溶剂法对PS进行裂解，在400～500 ℃分解10～20 min，得 到的冷凝物经蒸馏可得到纯度为96%的苯乙烯。利用金属氧化物作催化剂，在熔融状态下(＞350 ℃)进行裂解， 产物经分馏可获得高纯度苯乙烯。此外人们还利用铅合金作加热介质裂解PS。PS废料及其苯乙烯的共聚物废料 也可用来裂解制备油品。笔者用催化剂裂解PS，可把苯乙烯的产率提高到70%以上。 1.2.2 聚烯烃［12］ 聚烯烃在适当的催化剂或辐照的作用下，可进行化学反应，形成性能良好的材料，如 聚乙烯(PE)在交联剂(如过氧化物)的作用下交联产生性能优良的PE材料。废旧聚烯烃可进行氯化，得到的氯化 聚烯烃可用在粘结剂、涂料等方面。此外聚合物聚解制油是常用的循环方法。日本许多公司(如三菱重工、三洋 电机、川崎重工等)利用PE、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、PS等裂解制油品［2］。废料不同，裂解产生的油质 量和成油率也不一样(表2)，聚烯烃是最适合于产油的。早
图1 聚合物材料循环示意图
化学循环是聚合物材料循环的重要方法之一，它指的是在热和化学试剂的作用下高分子发生降解反应，形 成低分子量的产物，产物可进一步利用，如单体可再聚合，油品可进行深度加工。目前化学循环的主要方法是 化学降解。化学降解可分为解聚、热裂解、加氢和气化。 解聚是将高分子材料降解成单体或化学原料，可用于合成高分子等。解聚要求废旧高分子材料比较干净， 添加剂的除去、单体的纯化是该技术的关键。对逐步聚合型高分子材料来说，解聚又可分为水解、醇解(如甲醇 解)和酯化。 热裂解是指聚合物废料在无氧条件下高温(大于700 ℃)进行的裂解。废旧聚合物材料在氢气下裂解称为加氢 裂解，一般是在高压(氢气压力30 MPa左右)、较低温度(小于500 ℃)下进行，其裂解产物优于热裂解产物，可在 炼油厂直接精炼，但加氢裂解需要严格的材料分离和粉碎，需昂贵的设备投资。 气化是指废旧聚合物在很高温度下(高达1500 ℃)进行降解，其产物是合成气体(如CO和氢气)，用于制备甲 醇及其有关的产品。 聚合物废料的再使用几乎与塑料的应用同时出现，只不过当时厂家自己消耗生产废料，并不作报道。1972 年以后石油的紧缺及其垃圾填埋空间的限制，循环开始推广到所有的塑料。1972年Goodyear Tire & Rubber公司 申请了把聚酯薄膜或纤维碎料转变成低分子量聚酯并用于挤出成型的专利［6］。Eastman Kodak公司几乎同时申 请了利用粉末化的聚酯纤维废料来制备缩聚产品的专利。近年来由于人们对环境污染的极大关注，世界上许多 化学循环技术相继发展起来并获得应用(表1)。德国在聚合物材料裂解方面进行了多年的研究工作［7］，虽然 Deutsch-Reifen and Hunststoffe Pyrolyse GmbH和Salzgitter Pyrolyse GmbH公司已建立试验厂，但是其实用估价还在 进行。奥地利Voest Alpine试验厂进行了塑料高温气化试验。Rhineland Coal Fuel Union正在建立试验厂进行加氢 试验。日本许多公司利用聚合物废料生产燃料油、沥青的取代物和混凝土。据报道，北京蓝业公司也开发出利 用废塑料裂解生产燃料油的技术［8］。
裂解，温度需接近1000 ℃，但要获得较好的烃或更有价值的油，裂解温度应选在约700 ℃。裂解的气氛不同， 其产物的组分也有较大的变化(表4)。加氢可得到较多的油，其油还可进一步精炼成高价值的原料，用于制造新 聚合物。德国的加氢技术已进入中试阶段，离商业化距离不远。目前这项技术的主要问题是分离和粉碎过程代 价高，致使生产利润低。在挤出机中，将废料一边降解、一边加氢，可形成很有希望的裂解技术。
表2 塑料裂解油的产率和质量
产率/% 质量比 树脂
油 残留物 轻油/重油
PE 90 ＜1 5∶5
PP 90 ＜1 7∶3
PS 85 ＜1 8∶2
PVC 20 30
5∶5
ABS 70 20
7∶5
在80年代，人们就开始研究废旧聚烯烃在400～520 ℃下裂解，并开拓裂解产油(燃料油)的途径。PE在660～810 ℃裂解可产生H2、CH4、C2～3烃和芳香烃。裂解温度不同，得到的产物有较大的变化(表3)。高分子材料要完全
SMC废料被裂解成气、油和焦油
9
(精炼)
Amoco Chemicals,Chicago,IL
精裂化(refinery cracking):把塑料转变成烃 (催化、连续过程、轻原料)
3
Chevron Chemicals and Mobil Chemical, 精焦化(refinery coking): 把废塑料转变成烃
随着人类向文明社会的发展，环境保护引起全社会的极大关注。据估计每年全人类要丢弃4000万t的塑料 ［1］，如此之多的废塑料若不加以科学管理、处理和利用，不仅严重污染环境，而且极大地浪费资源。处理废 料的方法有填埋、焚烧和循环。高分子材料再循环利用(图1)不仅使环境污染得到控制，而且使资源得到充分的 利用。近年来德、美、日等工业发达国家在聚合物材料的循环方面获得迅速的发展［2～5］。
表4 热裂解与加氢裂解比较
热 裂解
压力
低 (无 氧)
温度/℃
700
废料
PE PP
最终产物/%(质量分数)
气体
51 43
油
42 27
残留物(沥青)
6 30
加氢裂解
高(氢气)
300～500
PE
PP
10
17
90
65
1
18
聚合物废料的气化是另一种裂解技术，可用来生产碳氧化合物，用于基本有机合成(如甲醇、尿素等)。聚 烯烃或热塑性聚合物经降解挤出，在挤出头的压力达3～10 MPa，过热水蒸气被压入融体，孔板把融体分开，因 反应器中压力比挤出机头处压力低，高压水蒸气把融体转变成小滴，以喷射的方式进入反应室。当温度达1500 ℃时，小滴部分燃烧、部分裂解成CO、CO2和H2，这些产物可用于合成甲醇等。
6
甲醇化
Dupont,Wilmington,DE
PET裂解成单体，进行再利用
2
Eastman,Kingsport,TN
探索更有效、更新颖的甲醇化方法
2
Hoechst Celanese Charlotte,NC 把PET裂解成单体，进行再利用
1
酯交换
Oxid,Houston,TX
还原PET成单体，用来生产多元醇，用于制 备聚氨酯泡沫塑料
1 聚合物材料化学循环发展的现状
file:///E|/qk/hgjz/980512.htm（第 1／6 页）2010-3-22 22:21:35
化工进展980512
表1 世界化学循环技术发展的现状
方 法
开 发 者
技 术 内 容
物料
(1)解聚
水解
General Motors,Detroit,MI
浴)
学原料、合金
7
状态 E C E
E D D C C D D
D
E
D
D
D
D C D D D
D
C
file:///E|/qk/hgjz/980512.htm（第 2／6 页）2010-3-22 22:21:35
化工进展980512
1—PET瓶；2—混合PET；3—混合热塑性塑料；4—PUR泡沫塑料；5—聚烯烃；6—汽车坐垫(混合聚合 物)；7—混杂塑料(医用废料、电线电缆、含重金属产物)；8—富集塑料的城市固体废料；9—热固性塑料。C— 商业化；D—演示或中试厂；E—实验。
把塑料解聚成单体
3
Tokyo Institute of Technology,Tokyo, 在硅砂流化床上裂解产生80%可燃烧的甲烷
Japan
和乙烯气体
5
(先进技 术)
Wayne Tech.,Victor,NY
把塑料降解成油
8
SMC Automotive Alliance/SPI,
Washington,DC
化工进展980512
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1998年 第17卷 第5期 No.5 Vol.17 1998
废旧聚合物材料的化学循环利用
科技期刊
黄发荣 （华东理工大学材料工程学院，上海，200237)
提要 本文在介绍高分子废料循环方法之后，着重综述各种聚合物材料化学循环的状态及其发展，并描述 了化学循环的工艺及其设备，最后对化学循环的发展趋势和前景进行讨论。 关键词 聚合物废料再循环，化学再循环，回收与利用，环境治理，环境保护，资源利用
2
Synergistic Industries,St.Remi,QUE 降解PET成增塑剂，用于PVC材料中
2
(2)裂解
Battlle Labs,Columbus,OH
发展裂解装置把塑料降解成单体，用于再 生产
3
Solar Energy Research Institute,Golden Co.
来自百度文库
表3 家用塑料废料裂解的主要产物(质量分数/%)
裂解温度/℃ 产物
900 1060
产物
裂解温度/℃ 900 1060
file:///E|/qk/hgjz/980512.htm（第 3／6 页）2010-3-22 22:21:35
化工进展980512
甲烷 乙烷 乙烯
13.57 5.37 11.15
丙烯 4.49
用双螺杆挤出机把PUR转变成多元醇
4
乙二醇解
Goodyear,Akron,OH.
把PET部分裂解成单体，再利用
1
Mobay,Pittsburgh,PA.
再生多元醇用于部分替代原始料(10％～ 20%)
4
Institute of Technology,Aalen,Germany 汽车坐垫乙二醇解成高粘度多元醇，用于 制PUR硬泡沫塑料