李狄-电化学原理-第十章-金属阳极过程

实验依据
将钝化了的金属表面用很小的阴极电流进行活 化。并根据阴极电量计算电极表面上的固态反 应物的数量及平均覆盖厚度。 应物的数量及平均覆盖厚度。 在某些钝化了的金属表面上， 在某些钝化了的金属表面上，还可以直接观察 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。 到成相膜的存在，并可以测定其厚度及组成。 偏光方法证明在钝化了的金属表面上存在大量 小晶体 利用椭圆偏光法在许多钝化了的金属电极上测 量了钝化膜的厚度
第二节 金属的钝化 成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生 当金属阳极溶解时 可以在金属表面生 成一层致密的、 成一层致密的、覆盖得很好的固体产物 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层， 把金属表面与介质隔离开来， 把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极 过程的进行， 过程的进行，导致金属溶解速度大大降 使金属进入钝态。 低，使金属进入钝态。
实验依据
采用适当的溶剂（例如 ），还可以 采用适当的溶剂（例如I2+10％KI），还可以 ％ ）， 单独溶去基体金属铁而分离钝化膜， 单独溶去基体金属铁而分离钝化膜，以便进一 步测定其厚度及组成，利用Auger电子能谱和 步测定其厚度及组成，利用 电子能谱和 电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。 电子衍射法则可以直接分析钝化膜的组成。 大多数钝化膜系由金属氧化物组成， 大多数钝化膜系由金属氧化物组成，除了氧化 物外，铬酸盐、磷酸盐、 物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸 盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。 盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。
具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化 具有活化 钝化转变行为的金属的典型阳极极化 曲线
与钝化有关的概念 钝态 passive state,passivity 钝化 passivation 钝化膜 passive film 初始钝化电位,致钝电位 初始钝化电位 致钝电位 primary passive potential 过钝化电位 transpassive potential
成相膜理论
在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电 极反应中能生成固态反应产物 生成固相反应产物也并不构成出现钝态的充分 条件， 条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出 现 只有那些直接在金属表面上生成的、 只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金 属氧化合物（或其他盐） 属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现 钝态
表8.1 某些金属的交换电流密度范围 (金属离子浓度为1mol/dm3) 低过电位金属 j=10-10-3A/cm2 中过电位金属 j=10-3-10-6A/cm2 高过电位金属 j=10-8-10-15A/cm2
Pb Sn Hg Cd Ag
Cu Zn Bi Sb
Fe Co Ni 过渡族金属贵金 属
Baidu Nhomakorabea
吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子 的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构 溶液界面的结构， 的吸附层，改变了金属 溶液界面的结构， 使阳极反应的活化能显著提高。 使阳极反应的活化能显著提高。即由于这 些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降 些粒子的吸附， 低了，因而发生了钝化。 低了，因而发生了钝化。
第十章 金属的阳极过程
本章重点 金属阳极过程的特点 金属钝化的原因 影响金属阳极过程的主要因素 钝态金属的活化
第一节 金属阳极过程的特点 金属作为反应物发生氧化反应的电极过 程 “正常的”的阳极溶解过程，在这一阶 正常的”的阳极溶解过程， 段中直接生成溶液中的金属离子： 段中直接生成溶液中的金属离子：通常 服从电化学极化规律。 服从电化学极化规律。 阳极反应中生成不溶性的反应产物并常 出现与此有关的钝化现象： 出现与此有关的钝化现象：失去电化学 活性,阳极溶解速 度非常小。 活性 阳极溶解速 度非常小。
第三节 影响金属阳极过程的主要因素 金属本性的影响
最容易钝化的金属有铬、 最容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。 钛等。
溶液组成的影响 络合剂、活化剂、氧化剂、 络合剂、活化剂、氧化剂、有机表面活 性物质、溶液pH值的影响 性物质、溶液 值的影响 阳极电流密度的影响
第四节 钝态金属的活化 消除或减弱钝化因素 采取活化措施
实验依据
根据电量测量的结果 ,在金属表面上远远没有 在金属表面上远远没有 形成一个氧的单原子层时， 形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显 的钝化作用。 的钝化作用。 一些金属（ 及其合金） 一些金属（如Cr，Ni，Fe及其合金）上发生超 ， ， 及其合金 钝化现象。 钝化现象。 在吸附理论中， 在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引 起了金属的钝化， 起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金 属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。 属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。
表8.2 某些金属电极的传递系数
α(或αn) 电极体系 Ag/Ag+ Tl(Hg)/Tl+ Hg/Hg+ Cu/Cu2+ Cd/Cd2+ Cd(Hg)/Cd2+ Zn/Zn2+ Zn(Hg)/Zn2+ ln(Hg)/ln2+ Bi(Hg)/Bi2+ 0.5 0.4 0.6 0.49 0.9 0.4-0.6 0.47 0.52 0.9 1.18 0.5 0.6 1.4 1.47 1.1 1.4-1.6 1.47 1.40 2.2 1.76 β(或βn)
大多数金属阳极在活化溶解时的交换电流密度 是比较大的，所以阳极极化一般不大。 是比较大的，所以阳极极化一般不大。 电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比 阴极过程要显著,故阳极极化度一般要比阴极极 阴极过程要显著 故阳极极化度一般要比阴极极 化度要小。 化度要小。 阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的， 并以失去“最后一个电子” 并以失去“最后一个电子”的步骤 [M(n-1)+→Mn++e]速度最慢 速度最慢
金属的钝化 在一定的条件下， 在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 我们将这一现象称为金属的钝化， 我们将这一现象称为金属的钝化，此时 的金属阳极即处于钝化状态。 的金属阳极即处于钝化状态。
金属钝化的途径 化学钝化或自钝化:没有外加极化时 由于 化学钝化或自钝化 没有外加极化时,由于 没有外加极化时 介质中存在氧化剂(去极化剂 去极化剂),氧化剂的 介质中存在氧化剂 去极化剂 氧化剂的 还原引起金属钝化 阳极钝化:借助于外电源进行阳极极化 阳极钝化 借助于外电源进行阳极极化