环氧丙烷生产方法与工艺

一.环氧丙烷的简介:
环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。

其结构式为：
环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气味；环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。

凝固点-112.13℃，沸点34.24℃，相对密度(20／20℃)0.859，折射率(nD)1.3664，粘度(25℃)0.28 mPa?S。

与水部分混溶[20℃时水中溶解度40.5％(重量)；水在环氧丙烷中的溶解度12.8％(重量)]，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。

有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。

环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。

同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。

我国环氧丙烷(PO)产业发展受技术水平、环保因素、原料供应等三方面影响，部分装置一直难以满负荷生产，2001年以后，国内PO产能、产量增幅均不是很大，而同期聚氨酯等下游消费领域需求则保持高速增长，国内供需缺口进一步拉大，见表1、表2。

表1 2005年我国PO消费结构%
消费领域
比
例
消费领域
比
例
聚醚多元醇
84
.76
醇醚
1.
87
PG/DM C
7.
78
表面活性
剂等
3.
27
碳酸丙烯酯
2.
33
表2 2001-2005年我国PO市场供需状况统计万t/a
年份
产能/万
t.a-1
产
量
进
口量
出
口量
表观消
费量
自给
率/%
20 01 47.6
3
3.0
3.6
忽
略
36.6 90.2
20 02 49.0
3
2.0
5.3
忽
略
37.3 85.8
20 03 49.0
4
1.4
11.6 0.1 52.9 78.3
20 04 55.5
4
3.0
19.
1
0.1 62.0 69.4
20 05 55.5
5
1.3
15.
1
1.0 65.4 78.4
20 06E 95.5
6
9.0
12.
1.0 80.0 85.0
随着中海壳牌25万t/a装置、山东石大胜华4万t/a、天津大沽6万t/a扩建装置、山东东大3万t/a等装置的投产，截至2006年末我国PO产能已增长至95.5万t/a，同比增长72%。

中海壳牌25万t/a乙苯共氧化法装置的投产，打破了我国PO生产单纯依赖氯醇法的格局，对于推动我国PO生产技术的提高将产生积极的作用。

2005年我国PO生产企业产能见表3。

表3 2005年我国PO生产企业产能统计万t/a
生产企业地址
工艺
路线
产
能
锦化化工集团氯碱股份有限公司
辽宁葫
芦岛
氯醇
法
1
2.5
山东滨化集团有限公司山东滨
州
氯醇
法
9.
中石化上海高桥石化公司
上海
氯醇
法
8.
天津大沽化工有限责任公司
天津
氯醇
法
8.
江苏钟山化工有限公司江苏南
京
氯醇
法
4.
沈阳金碧兰化工有限公司辽宁沈
阳
氯醇
法
4.
山东东大化学工业有限公司山东淄
博
氯醇
法
3.
福建湄洲湾氯碱工业有限公司
福建泉
州
氯醇
法
2.
浙江太平洋化学有限公司浙江宁
波
氯醇
法
2.
江西九江化工厂江西九
江
氯醇
法
2.
中石化巴陵石油化工有限公司
湖南岳
阳
氯醇
法
1.
总计5
5.5
在我国PO市场中，中海壳牌、锦西化工、天津大沽、上海高化、山东滨化等厂商在市场中占有重要位置。

我国主要PO生产企业多同时生产聚醚，不生产聚醚的PO企业目前仅山东滨化和巴陵石化两家。

在2006年我国的PO市场已经陷入低迷，但未来几年我国新、扩建PO项目依然非常密集。

2007年我国PO产能将至少新增26万t/a，至2009年我国PO产能将达156.5万t/a，由此可能出现严重的供过于求。

未来3年我国新扩产PO项目见表4。

表4未来3年我国投产PO项目统计万t/a
公司名称
公司地
址
工
艺方法
产
能
投
产
时
间
福建湄洲湾氯碱集团(扩产)
泉
州福
建
氯
醇法
5.0
2
00
7
山东东成集团
东
营山
东
氯
醇法
6.0
2
00
7
山东兖矿集团
兖
州山
东
氯
醇法
5.0
2
00
7
江苏钟山化工集团(与锦湖合资)
南
京
江
苏
氯
醇法
10.
2
00
7
山东金岭集团东
营山
东
氯
醇法
10.
2
00
镇海炼化(与莱昂德尔合资)
宁
波浙
江
PO
/SM法
28.
2
00
9
2007年华东、华南地区市场变化主要看福建湄洲湾装置的扩产情况，扩产后其产能将达5万t，但因聚醚产能也相应扩大，故其PO供应仍需要外购。

华东、华北地区，由于PO 需求量较大，一直是各大供应商主要争夺的市场。

随着山东地区东成集团、兖矿集团2套PO 装置的投用，市场竞争将变得更加的激烈。

东北地区由于地理原因，市场变化将不会太大，主要是看锦西化工、沈阳金碧兰的供应情况。

2007年PO市场价格的走势将主要取决于上下游的影响。

由于新增产能较多，PO供应将不再成为影响市场的主要问题，上游丙烯和下游聚醚的市场变化将成为左右市场的主导因素。

但因竞争激烈，所以不大可能达到2005年1.7万元/t的高价，市场预计将以稳为主，而行业利润也不再可能达到以前的水平。

二.环氧丙烷的生产方法
环氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年约7%的丙烯用于环氧丙烷生产。

生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。

目前世界生产环氧丙烷的主要工业
化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。

近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。

（1）氯醇法
氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。

氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。

由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。

目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。

氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生
40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。

同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。

中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。

20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。

目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。

（2）共氧化法
共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。

共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。

共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。

自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。

共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。

同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。

此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。

国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。

2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环
氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。

中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。

预计2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。

（3）异丙苯氧化法
异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。

异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。

由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。

2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。

此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。

（4）过氧化氢直接氧化法（HPPO法）
过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。

目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。

2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。

2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。

2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。

赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。

2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。

2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。

2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。

2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。

陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷
项目。

中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。

2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。

2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。

（5）氧气直接氧化法
美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。

该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。

目前该工艺尚处于试验阶段。

三甲醛合成工艺条件
甲醇空气氧化法有两条工艺路线：
以电解银（99%），浮石银为催化剂的银法工艺，使用这种方法时，甲醇在原料混合气中的浓度高于爆炸极限区上限（36%），即在甲醇过量的情况下操作，由于反应氧化不足，反应温度较高（一般为600～720℃），有脱氢反应同时发生，所以又称氧化-脱氢工艺。

以Fe2O3-MoO作为催化剂的铁法工艺。

此法是在空气-甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸区的下限（小于6.7%），即在含有过量的空气情况下操作，由于空气过剩，甲醇几乎全部被氧化，所以又称此法为纯粹的氧化工艺。

表3甲醇氧化脱氢法与甲醇单纯氧化比较
项目电解银铁钼氧化物
甲醇转化率/% 92~96 97~98
甲醛产率/% 87.7~89.7 92.2~93.1
甲醇单耗
440~450 424~428
/(kg/t37%CH2O)
甲醇含量/% 0.3~0.7 0.3~0.7
甲醛含量/% 37~54 37~55
反应温度/℃600~660 250~400
（一）银法工艺条件
1．温度
工业生产上反应温度的选择主要是根据催化剂的活性、反应过程、甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素决定的。

图1给出了甲醛单程收率和反应温度的关系。

图1反应温度与甲醛单程收率的关系（氧醇摩尔比为0.34~0.40）
由图可见，当反应温度在600～640℃（873～913K）之间时，均可获得较高的甲醛收率；当温度超过640℃（913K）时，甲醛收率明显下降。

产生这一现象的原因主要有以下两点：①在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。

②甲醛的热分解反应为：
HCHO CO + H2
该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性下降。

2．反应压力
高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。

生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻力即可）。

为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。

3．反应时间
反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。

4．反应混合气组成
因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。

其次，考虑水蒸气存在对反应有利。

水蒸气可以移除部分反应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑制深度氧化反应，提高甲醛产率。

工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6：1。

还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是1：0.37左右。

5．原料气纯度
原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。

当甲醇中
含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，覆盖于催化剂表面；含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分解。

为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。

为除去Fe（CO）5，可将混合气体在反应前于200～300℃通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。

（二）铁-钼法工艺条件
1．反应温度
铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。

工艺上要求操作温度比催化剂允许的最大使用温度（即制备时焙烧温度）低20～40℃，即在380℃以下操作。

温度超过480℃时，催化剂活性被破坏。

甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感，甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5℃，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。

温度较低时，甲醇的转化率较低，甲醛的收率也不高，随着温度的增加，二者均提高。

在300～360℃之间，甲醛单程收率可达90%左右，但温度太高，CO收率上升，而甲醛单程收率下降，所以选择反应温度在350℃左右。

2．原料配比
在一定浓度范围内（3%～8%），甲醇在空气混合气中的配比对甲醛和CO收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。

工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6%（体积）左右。

氧化反应具有高空速、放热大的特点，若采用流化床反应器，可提高甲醇操作浓度，使生产能力大幅度增加。

3．接触时间
接触时间对产物分布的影响见图2。

由图可以看出，接触时间太短，则转化率太低；随着接触时间的延长，甲醇转化率提高，甲醛收率也提高，但是副产物CO和甲酸的收率也提高，所以操作中选择不能太长的接触时间。

即在铁-钼催化剂上用过量空气氧化甲醇，适宜于在高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2～0.5s。

图2 铁钼法生产甲醛接触时间对产物分布的影响
四甲醛合成工艺流程
①银法甲醛生产工艺流程如图3所示
图3银法制甲醛的工艺流程图
1-甲醇高位槽；2-甲醇过滤器；3-蒸发器；4-过热器；5-阻火器；
6-空气过滤器7-鼓风机；8-过滤器；9-氧化器；10-第一吸收塔；
11-第二吸收塔；12、13、14、15-冷却器；16-甲醇泵；17、18-循环泵
原料甲醇由甲醇计量槽经甲醇泵16送入高位槽（1），保持一定的流量经过滤器（2）进入间接蒸汽加热的蒸发器（3）。

同时在蒸发器底部由鼓风机（7）送入经除去灰尘和其它杂质的定量空气。

空气鼓泡通过被加热45～50℃的甲醇层时被甲醇蒸气所饱和，每升甲醇蒸气和空气混合物中加入一定量的水蒸气。

为了保证混合气在进入反应器后即进行反应，以及避免混合气中存在甲醇凝液，还常将混合气进行过热。

过热在过热器（4）中进行，一般过热温度为105～120℃。

过热后的混合气经阻火器（5），以阻止氧化器中可能发生燃烧时波及到蒸发系统；再经过滤器（8）滤除含铁杂质，进入氧化反应器（9），在氧化室加热元件的高温与电解银催化剂的作用下，于380～650℃发生催化氧化和脱氢反应。

氧化反应器由两部分组成，上部是反应部分，在气体入口处连接一锥型的顶盖，使气体分布均匀，然后原料混合气在置于搁板上催化剂层中进行催化反应。

为了防止催化剂层过热，在催化剂层中装有冷却蛇管，通入冷水以带出部分反应热。

氧化器下部是一紫铜的列管式冷却器，管外通冷水冷却。

从反应部分来的反应气体在这里迅速地冷却至100～130℃，以防止甲醛在高温下发生深度氧化等副反应；但也不能冷却到过低的温度，以免甲醛聚合，造成聚合物堵塞管道。

由于铁能促进甲醇深度氧化分解，因此反应部分和冷却管采用紫铜或不锈铜。

在650℃银催化作用下，甲醇发生脱氢、氧化反应。

出氧化器的反应气体进入第一吸收塔（10），将大部分甲醛吸收；未被吸收的气体再进入第二吸收塔（11）底部，从塔顶加入一定量的冷水进行吸收。

由第二吸收塔塔底采出的稀甲醛溶液经循环泵（18）打入第一、第二吸收塔，作为吸收剂的一部分。

自第一吸收塔塔底引出的吸收液经冷却器（14）冷却后，由泵（17）抽出，一部分返回塔（11），另一部分送入冷却器（15）冷却后得到产品，即为含10%甲醇的甲醛水溶液。

甲醇的存在可防止甲醛聚合。

甲醛产率约80%。

由第二吸收塔排出的尾气可送燃烧或排空。

表4我国银法甲醛生产工艺的消耗指标（1t 30% CH2O计）指标先进水平一般水平
产率/% 87.7~89.7 84.9~86.7
甲醇消耗/kg 440~450 455~465
冷却水/m3 10~20 35~45
电/Kw·h 18~20 30~40
蒸汽/kg 300~500 0（自给）
②Fe2O3-MoO作为催化剂的铁法工艺流程(Perstorp法)如图4所示：
图4铁钼催化法甲醛生产工艺流程图
1-气化器；2-反应器；3-废热锅炉；4-冷却器；5-吸收塔
甲醇（必要时预热）喷入气化器（1）蒸发后与空气和循环工艺气混合，然后进入管式固定反应器(2)，反应器管子内装有钼基催化剂，在操作温度控制在300～360℃时，甲醇经氧化生产甲醛。

反应气体离开反应器后经冷却器（4）迅速冷却，以避免副反应发生。

在反应器中甲醇氧化产生的热量由管间传热介质带走，这样就维持了获得最大转化率所必须的等温条件，直至传热介质在废热锅炉内冷凝生成蒸汽（1.2~3Mpa）。

传热介质利用热虹吸作用自然循环，既回收热量，又利于控制温度。

工艺气在蒸发器中冷却，为蒸发甲醇提供热量，然后进入吸收塔（5），气体中甲醇被逆流而下的工艺水吸收。

甲醛产品在此吸收工段溶解于水，通过调节喷淋水量，可得到60%以下任何浓度的甲醛水溶液。

吸收工段包括1台或2台间接冷却塔。

通过调节吸收塔的水流量来调节生成的甲醛溶液浓度。

甲醛溶液的甲醛质量分数可高达57%。

大约2/3的出口气体再返回气化器，以提高产品回收率。

剩余气体通过排放物控制系统（ECS）----1台换热器和1台催化氧化反应器————CO2+H2O放空。

吸收过程的热量和反应气体余热被吸收塔内的冷却系统带走。

本法所得到的甲醛溶液通常只含0.02%以下的甲酸，无需再处理即可作为商品。

表5铁钼法每生产1t甲醛的原料消耗
项目消耗值
甲醇/ kg 426~421
电力（风机用）/ Kw·h 60~70
工艺水/ kg 400
冷却水/ m3 40~50
催化剂/ kg 0.04~0.05
副产蒸汽/ kg 450~770
表6银法与铁钼法生产工艺部分参数对比
项目铁钼法工艺银法工艺
甲醇单耗/（kg·t-1）420~440 460~480
反应温度/℃340~380 620~720
催化剂寿命/月16~18 5~7
甲醛收率/% 91~95 88~92
甲醛浓度/% 37~55 ≧37
产品中醇的含量/% 0.5~1.5 4~8或更高
催化剂失活原因Mo升华Ag粒烧结，Fe、S杂质中
毒
对毒物敏感程度不敏感敏感。