第九章-生物碱(天然药物化学)只是分享

试剂组成 含少量甲醛的浓硫酸 1%钼酸钠（铵）的浓硫酸溶液 1%钒酸铵的浓硫酸溶液
颜色特征 吗啡紫红色 小檗碱棕绿色 莨菪碱红色
（2）显色反应的应用：
在研究过程中应用不广泛，但对检识和 分析个别生物碱仍有一定的参考价值。
①生物碱的检识
②生物碱的含量测定
（五）生物碱的化学性质和反应
本节仅选择与氮原子有关的重要而共 同的化学性质与反应：碱性、成盐、 涉及氮原子的氧化和C-N键裂解，加 以讨论。
胍基季胺碱(pKa 11)脂胺类，脂氮杂 环类（pKa 811）芳胺类，芳氮杂环类 （pKa 37）两个以上的氮杂环类（pKa 3） 酰胺基。
生物碱的生理活性与其旋光性有关。通 常左旋体的生理活性比右旋体强。
如乌头中存在的左旋去甲乌头碱具有强 心作用，但存在于其它植物中右旋去甲 乌头碱则无强心作用。
又如左旋莨菪碱的扩瞳作用较右旋体强 100倍等。也有少数生物碱右旋体的生理 活性较左旋体强，如右旋古柯碱的局部 麻醉作用强于左旋体古柯碱。
（1）季胺型生物碱 这类生物碱易溶于水、酸水和碱水，可溶于甲醇、
乙醇、正丁醇等极性大的有机溶剂，难溶或不溶于 乙酸乙酯、乙醚、氯仿等低极性的有机溶剂。 （2）小分子生物碱 少数分子量较小的叔胺或仲胺生物碱既可溶于水， 也可溶于氯仿。这类生物碱包括麻黄碱、苦参碱、 秋水仙碱等
3．具特殊官能团的生物碱的溶解性
NO2
黄色结晶
NH [Cr(NH ) (SCN) ] 红色沉淀或结晶
B、沉淀反应的条件
1）反应环境： 生物碱沉淀反应一般在稀酸水溶液中进
行。 这是由于生物碱与 酸成盐易溶于水，生
物碱沉淀试剂也易溶于水，且在酸水中 较稳定，而反应产物难溶于水，因而有 利于反应的进行和反应的进行和反应结 果的观察。
试剂进行反应，如果均有生物碱的沉淀反应， 可判断为阳性结果。 2）需要注意的问题 ①极少数生物碱不能与一般生物碱沉淀试剂产 生反应。如麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀 试剂不能发生反应，因而只能用其它检识反应 鉴别； ②中药中有些非生物碱类物质也能与生物碱沉 淀试剂产生沉淀反应，如蛋白质、多糖、氨基 酸、鞣质等。因此制备共试品溶液时，需要净 化处理除去这些物质，避免其干扰而导致错误 的结论。
（四）生物碱的检识
在生物碱的预试、提取、分离和结构鉴定 中，常常需要一种简便的检识方法。最常 用的是生物碱的沉淀反应和显色反应。
1．生物碱的沉淀反应： 生物碱的沉淀反应是利用大多数生物碱在
酸性条件下，与某些沉淀剂反应生成弱酸 不溶性复盐或络合物沉淀。
A、生物碱沉淀试剂的种类
试剂名称 碘化物复盐类： 碘-碘化钾试剂 碘化汞钾试剂 碘化铋钾试剂 重金属盐类： 硅乌酸试剂 磷钼酸试剂 磷钨酸试剂 大分子酸类： 苦味酸试剂
（1）具有酚羟基（或羧基）的生物碱 这类生物碱称为两性生物碱，如吗啡、青藤碱等。
除具有一般叔胺碱的溶解性能外，由于其结构中连 有弱酸性官能团，也可溶于苛性碱溶液。
（2）具内酯（或内酰胺）结构生物碱的溶解性 这类生物碱如喜树碱、那可汀碱等在正常情况下，
其溶解度类似一般叔胺碱。但在热水溶液中，其内 酯（内酰胺）结构可开环形成羧酸盐而溶于水。
D、生物碱沉淀反应的应用
①检识反应 ②指导生物碱的提取分离 ③生物碱的分离纯化 ④薄层或纸层色谱的显色剂
2．显色反应
某些生物碱单体能与一些以无机酸为主的试剂 反应生成具有颜色的产物，不同的生物碱产生 不同的特征颜色，这种试剂称为生物碱的显色 试剂。
（1）生物碱显色试剂的种类：
试剂名称 Macquis试剂 Frohde试剂 Mandelin试剂
（2）生物碱盐
易溶于水，其无机盐在水中的溶解度大于有机酸盐；可溶 于甲醇、乙醇；难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。
少数生物碱盐的溶解性不符合一般规律。如奎宁、奎宁尼 丁、辛可宁、吐根酚碱等生物碱的盐酸盐可溶于氯仿，麻 黄碱草酸盐难溶于水。
2．亲水性生物碱的溶解性
水溶性生物碱数目较少，主要指季胺碱型生物碱， 也包括一些分子量较小的叔胺碱或仲胺碱。
第九章-生物碱(天然药物化学)
（二）旋光性
凡是具有手性碳原子或本身为手性分子的 生物碱，则具有旋光性。反之则无，如小 檗碱没有旋光性。
生物碱的旋光性受溶剂、pH等因素的影响。 如麻黄碱在氯仿中呈左旋光性，而在水中 则呈右旋光性；烟碱在中性条件下呈左旋 光性，而在酸性条件下则呈右旋光性；有 的生物碱游离状态与其成盐状态的旋光性 也有不同，如长春碱游离时为右旋光性， 其硫酸盐为左旋光性。
1．碱性：
（1）碱性的产生及其强度表示： 生物碱分子中都含有氮原子，其氮原子上的孤
电子对能接受质子而显碱性。碱性是生物碱的 重要性质。通常以酸式离解指数pKa表示。 碱性强度与pKa值关系：
pKa2（极弱碱）、pKa 27（弱碱）、 pKa 712（中强碱）、pKa 12（强碱）。 碱性基团的pKa值大小顺序一般是：
组成
KI•I2 K2HgI4 KBiI4
SiO2•12WO3•nH2O
H3PO4•12MO3•2H2O
OH
H3PO4•1O 22N WO3N•O 22H2O
H 3C
NO2 NO2
N N Leabharlann BaiduH
反应特征
红棕色沉淀 类白色沉淀 黄至橘红色沉淀
淡黄或灰白色沉淀 白色或黄褐色沉淀 白色或黄褐色沉淀
黄色结晶
苦酮酸试剂 其它： 雷氏铵盐试剂
2）净化处理：
生物碱的酸水提取液通常含有蛋白质、 多肽、鞣质等成分，这些物质也能与生 物碱沉淀试剂发生沉淀反应。
为了避免其干扰，可将酸水也碱化后， 用氯仿萃取，除去水溶性干扰成分，然 后用酸水从氯仿中萃取出生物碱，以此 酸水液进行沉淀反应。
C、生物碱沉淀反应阳性结果的判断
1）阳性结果的判断： 为了检识的准确性，一般选用三种以上的沉淀
（三）溶解性
生物碱类成分的结构复杂，其溶解性有 很大差异，与其分子中N原子的存在形式、 极性基团的有无、数目以及溶剂等密切 相关。
可分为以下几种情况。
1．亲脂性生物碱的溶解性
这类生物碱的数目较多，绝大多数叔胺碱和仲胺碱 属于亲脂性生物碱。
（1）游离生物碱
易溶于乙醚、苯、卤代烷类等亲脂性有机溶剂，尤其在氯 仿中的溶解度较大；可溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯 等有机溶剂；难溶或不溶于水。