废旧印刷线路板热解处理的可行性分析

废旧印刷线路板热解处理的可行性分析1. 前言2. 废弃印刷线路板处理技术的研究背景与进展2.1 研究背景2.2 处理技术的研究进展3. 废弃印刷线路板处理技术的比较3.1 高温冶金3.2 湿法冶金3.3 生物技术3.4 电化学法3.5 热解技术在废弃印刷线路板处置中的应用4. 废弃印刷线路板的热解过程、影响因数4.1 废弃印刷线路板的原料4.2 热解技术的有效回收4.3 印刷线路板热解过程4.4 印刷线路板热解的影响因素4.5 印刷线路板热解产物资源回收利用途径5. 厦门绿洲万强设备选用的可行性探究5.1 万强设备简介5.2 万强设备热解系统及环境可行性概述5.3 烟气在线检测系统5.4 万强设备热解的经济效益6. 具体工艺流程设计7. 拟用设备清单及价值小结废弃印刷线路板是典型的电子废弃物，填埋时占用大量空间，其中的金属及高分子有机物在自然条件下很难降解，有害成分通过水、大气、土壤进入环境，给人类健康和生态环境造成潜在的、长期的和不可恢复的危害。

废弃印刷线路板中含有很多可回收再利用的物质。

有研究分析结果显示，1t 随意搜集的电子板卡中，可以分离出2861b铜、11b黄金、441b锡，其中仅lib 黄金的价值就是6000美元(1lb=0.45359kg)。

可以说，“电子垃圾”中蕴藏着重大商机，如果将“电子垃圾”中含有的金、银、铜、锡、铬、铂、钯等贵重金属分离出来，将是一笔不可估量的财富。

由于处理手段极原始，只能通过焚烧、破碎、倾倒、浓酸提取贵重金属、废液直接排放等方法处理，造成了非同寻常的环境污染。

电子垃圾对人体健康的影响已经成为突出的社会问题。

对废弃印刷线路板处理的要求也愈加严格，要求在经济上，尤其是对环境的危害尽可能减少。

2. 废弃印刷线路板处理技术的研究背景与进展2.1 研究背景废弃印刷线路板作为一种典型的电子废弃物，其资源化研究已经成为电子垃圾处理的热点问题。

高温冶金、湿法冶金和机械/ 物理法是目前主要的回收方法。

高温和湿法冶金以回收金属为目标，处理过程中产生的废水、废渣、有毒烟气易造成严重的二次污染。

机械/ 物理法利用破碎、筛分、分选等物理过程富集分离金属和非金属，环境污染小，在资源化回收中占据了主导地位。

现有的回收方法多侧重线路板中金属的回收，较少涉及占总量50%以上的非金属成分的资源化和无害化。

非金属物料除了少数用作填料外，更多是作为垃圾填埋，不仅树脂和玻璃纤维等有价物质得不到充分利用而流失，而且其中的阻燃剂、残余金属等有害物质也易通过各种途径污染环境。

因此，合理回收处理这些物质成为废线路板资源化面临的新课题。

印刷线路板中通常含有30% 的塑料，30% 的难熔氧化物以及大约40% 的金属，几乎包含了元素周期表中所有的元素。

丹麦技术大学公布的研究结果表明，在 1 吨随意收集的废弃印刷线路板中含有大约272 kg 树脂塑料，130 kg 铜，铁、锡、锑等金属的含量各约数10 kg,金、钯的含量在0.5 kg左右。

Legarth 等[4]选择印刷线路板使用量最大的个人电脑和电视机作为研究对象，详细地分析了其中印刷线路板的金属元素组成。

印刷线路板中含有大量普通金属和痕量元素及贵金属。

电脑中所使用的印刷线路板中包含较多的Ag、Au、Pd 等贵金属元素, 电脑中的电路板绝大部分属于FR-4型环氧玻纤布覆铜板，它主要是由环氧树脂、玻璃纤维和高纯度铜箔构成的复合材料；此外,电脑用电路板上安装了大量的插槽,主要包括ISA,PCI,AGP, SDRAMQDR类型,主要是由塑料和长条形铜线、铝线构成。

而电视机中印刷线路板则包含的Al 、Fe、Sn 等普通金属元素较多。

台湾的研究者[5]分别对 5 个印刷线路板生产厂家的报废产品的成分进行了分析, 得到了相似的结果。

因此,在自然资源供求矛盾日益加剧的今天, 废弃印刷线路板的回收具有很高的资源效益。

目前扮演回收利用角色的主要是一些乡镇企业或个体作坊。

由于没有规范的体系和技术, 他们在回收利用过程中, 往往采用酸泡、火烧等落后的工艺提炼废弃印刷线路板等部件中的贵金属, 产生了大量废气、废水和废渣, 造成了很大的资源浪费和严重的环境污染。

在广东、浙江、福建沿海的一些地区已经发生了多起严重的污染事件,对居民健康和自然环境造成了永久性的伤害。

值得欣慰的是，近几年来，电子废弃物的回收处理在我国正受到越来越多的重视。

作为一项基础性工作，深入研究废弃印刷线路板的基本物理化学性质以及回收处理过程中发生的物理化学变化，对于发展我国废弃印刷线路板回收处理技术十分必要和迫切。

2.2 处理技术的研究进展20 世纪90 年代以前，国外在资源化处置印刷线路板等电子类固体废弃物中主要采用高温冶金、化学湿法冶金以及电解沉淀等工艺方法，主要目标是回收其中的Au 、Ag、Pb 和Cu 等贵重金属。

70 年代到80 年代中期，占优势的处理工艺是鼓风炉熔炼加上二级Cu 或Pb 熔炼。

80 年代中期以后，趋向于采用湿式冶金的方法。

由于工艺过程中存在着较为严重的污染问题，同时忽视其它材料的回收利用，上述传统的回收手段越来越难以适应资源回收和环境保护的要求。

随着材料科学的发展，越来越多的新型材料、特别是新型复合材料被用于电子产品生产。

资料表明[6]，废弃印刷线路板中金属材料的使用量在逐渐减少，非金属材料的使用量则越来越多。

因此，从经济效益的角度来看，有色金属和非金属材料的回收再利用将越来越重要，以贵重金属的回收利用为主要目标的传统处理技术正面临挑战。

随着环境保护要求的不断提高，传统技术在处理过程中所存在的严重的环境污染也使得这些工艺技术越来越无法满足要求。

目前，在世界范围内，尤其在一些发达国家，围绕着废弃印刷线路板的合理处置与资源回收等方面的研究和探索工作非常活跃，提出了许多新的处理技术与方法。

在传统技术的基础上，德国、瑞典和日本等国相继研究并提出了一些新的处理技术和方法。

通常，一项完整的废弃印刷线路板回收处理技术包括三个步骤：拆卸（包括手工和自动拆卸），分离与富集，机械或化学精炼（提纯）。

图 1 是废弃印刷线路板处理过程简图。

在对印刷线路板成分性质充分了解的基础上，通过拆卸过程将可直接回收使用的以及包含有害成分的元器件从废弃印刷线路板上拆卸、分离，以便分别处理。

如果采用机械和热处理工艺，在其它步骤之前必须进行不同材料的分离/ 富集。

分离过程之后，对破碎成小颗粒的废弃印刷线路板进行进一步的机械或化学提纯，从而最终得到可回收产物以及残渣。

3. 废弃印刷线路板处理技术的比较3.1 高温冶金高温冶金包括燃烧/ 焙解、烧结、熔解、热析以及在高温气相中反应等过程，是去除废弃PCB 中塑料成分和其它有机物成分的常用方法[7]。

高温冶金过程中，一些贵重金属和基本金属会随着有机成分的挥发和排渣而流失，Sn、Pb、Al 和Zn 等金属的回收量很低或几乎无法回收。

另外，高温冶金过程中产生的大量废气、废渣和废水严重威胁环境安全。

高温冶金处理的最大优点是能够处理所有形式的电子类废品。

对电子类废品的物理形态的要求比化学处理低。

但是，多数采用高温冶金处理废弃PCB 的方法存在下列严重问题：(1) 塑料和其它绝缘材料会造成热炉顶鼓风熔炼炉空气污染，贵重金属会随氯化性挥发份流失。

(2) 废弃PCB 中的陶瓷类组分和玻璃增加鼓风炉的排渣量，由此也增加贵重金属与基本金属的流失。

(3) PCB 废品中铜含量过高增加炉子的固体排放，减少金属的直接回收。

(4) 其它金属的回收量很低(如锡和铅)或几乎无法回收(如铝和锌)。

3.2 湿法冶金和高温冶金相比，湿法冶金[8]最大的优点是较好的环保性质；除了Cu 和Ag 以外，主要PCB 金属组分也容易分离；动力耗费较少，化学试剂可以回收利用，因此相应处理费用降低。

而湿法冶金的主要问题是无法直接处理复杂的电子类废品。

例如密封在陶瓷中的贵重金属无法用酸滤出。

用氰化物剥离只能去除废品表面的Au ,对被覆盖或焊剂之下的Au的回收率低于80%。

另外，废弃PCB必须首先减小体积并进行高效分离。

同时，湿法冶金还受到溶剂化学分离有效性的限制。

而且，由于使用大量的有毒、腐蚀性过滤溶液，也存在严重的环境问题。

3.3 生物技术国外曾研究使用生物过滤法[9]来回收镀金PCB废品中的Au。

废品用包含10g/l Fe3+和细菌培养，pH<2.5，温度20- 35C的过滤液处理。

经过大约50h 的时间，97%的Cu 以薄片的形式回收。

脱镀金属大多保持原状，容易进一步分离。

滤液在细菌还原后可重新回收使用。

生物技术主要优点：简单、廉价并容易操作。

最主要的限制是浸滤的时间长( 48h 以上)，金属必须暴露在处理样品表面，滤液回收使用困难。

3.4 电化学法大多数的电化学方法是回收纯金属的最后的提炼步骤。

电解提炼一般是在水溶的电解质中或熔盐中实现。

如果金属用湿式冶金法浓缩(如选择性溶解、离子交换或溶剂萃取) ，可以用电解沉淀方法直接使它们附着在水溶液中的惰性阳极上。

例如包含Cu、Ni的H2SO4溶液可用电解沉淀金属Cu, Ni则留在溶液中。

用高温冶金得到的掺杂Cu 阳极包含有贵重金属，通常用电解法使阳极Cu 溶解并在阴极上沉淀析出纯铜。

而贵重金属则在阳极棒上富集，然后用湿式冶金或电解沉淀的方法得到Au、Ag Pd或Rh。

主要方法有：高温熔盐电解法、酸滤。

电化学法处理PCB 等电子类废品虽然工艺比较简单，但需要消耗较多的能量，必须严格控制氯化物、氟化物气体排放，电解质具有的高温、腐蚀性和易蒸发性也限制了该方法的使用。

3.5 热解技术在废弃印刷线路板处置中的应用热解( pyrolysis )，在工业上也称为干馏，是将有机物质在隔绝空气条件下加热，或者在少量氧气存在的条件下部分燃烧，使之转化成有用的燃料或化工原料的基本热化学过程。

固体废物的热解与焚烧相比有以下优点：(1) 可以将固体废物中有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；(2) 由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；(3) 废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；(4) 由于保持还原条件，Cr 不会转化为Cr ；(5) NO X 的产生量少。

因为热解使得塑料物质在缺氧条件下发生热分解反应，能降解塑料中的聚合物，并使挥发性有机组分从固体残渣中释放出来，它能同时从废弃物中回收化学烃类和混合物中的金属。

热解是一种公认的资源回收的有效方法。

如前所述，近年来废弃高分子聚合材料直接热解回收为贮存性能源的技术得到较大发展，关于其热解原理也开展了许多研究。

国内外学者对废物在多种方式下的热解进行了许多研究，包括真空管、熔盐炉、流化床、回转窑、夹带床、静止和移动床反应器等。

废弃线路板热解的一般工艺流程如下图所示。