配位聚合物(2016年9月)
高分子化学--配位聚合省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
配位聚合物的分类
配位聚合物的分类配位聚合物的分类按键级配的聚合物一般是指1个配位体与2个以上的官能团的聚合物。
按官能团分为:氧化还原，羧基，羟基，卤代烷等有机官能团(非键合性)。
无机配体(共价性)单元，碱金属卤化物等有机-无机配体按照引入基团类型不同可分为下列几种:①低级-高级共轭聚合物如乙烯(e,h)-醋酸乙烯酯(v,ch3)共聚物;丙烯-1-氯丁二烯-1-己烯共聚物;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物;α-萘甲酰氯( atca)共聚物;1-丁烯与1-辛烯共聚物; ②配位键的分类按结构分：按键级配的聚合物一般是指1个配位体与2个以上的官能团的聚合物。
按官能团分为：氧化还原，羧基，羟基，卤代烷等有机官能团(非键合性)。
无机配体(共价性)。
按照引入基团类型不同可分为下列几种:①低级-高级共轭聚合物如乙烯(e,h)-醋酸乙烯酯(v,ch3)共聚物;丙烯-1-氯丁二烯-1-己烯共聚物;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物;α-萘甲酰氯( atca)共聚物;1-丁烯与1-辛烯共聚物; ②配位键的分类按键级配的聚合物一般是指1个配位体与2个以上的官能团的聚合物。
按官能团分为：氧化还原，羧基，羟基，卤代烷等有机官能团(非键合性)。
无机配体(共价性)。
对称性强，空间构型保持能力好。
含硫聚合物(sn-c-s， sn-c-z)，硒及其有机衍生物如四(二乙氨基)合硒化镉(cdse， cdse： sn-c-z)用途很广。
六方锌、六方铜有机配体如茚基-1-取代苯乙酮(enaa)是典型代表。
(enaa:inda-1-ylbenzone)二茂铁类配体，简称mfp(mfp: ferrofluoride)具有优良的抗菌性能、耐洗涤剂和耐溶剂性，也具有中等抗水解性。
n， n-二亚苯基卟啉(cnb)，是理想的光稳定剂和环境污染治理材料。
氯乙烯单体的配位聚合(vinylol:palladium)，最早由epms合成得到，以它为配位体的聚合物包括室温或高温固化的弹性体、水泥改性剂等。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
《配位聚合》课件
配位聚合的实例
铁氰化钾（KFe(CN)6）是一种典型的金属-金 属配位聚合物，其分子中的铁离子和氰离子通 过共享电子形成化学键。
硫酸铜（CuSO4）是一种典型的金属-非金属配 位聚合物，其分子中的铜离子与四个硫酸根离 子中的氧原子通过共享电子形成化学键。
03
条件，以确保得到目标配合物。
配体交换法
01
02
03
配体交换法是通过交换 反应将原有配位体替换 为新的配位体，形成新
的配合物。
该方法常用于对已有配 合物进行改性或修饰， 以获得更好的性能或新
的功能。
配体交换法需要选择合 适的配位体和反应条件 ，以确保替换反应顺利 进行，并得到目标配合
物。
Part
Part
06
配位聚合的未来展望
新反应机理的发现
深入研究配位聚合反应机理，发现新的反应路径和条件，提高聚合效率和产物的性能。
探索配位聚合与其他聚合方法的结合，如共聚、接枝等，以开发出具有优异性能的新型 聚合物。
新材料的合成与应用
开发新型配位聚合单体和催化剂，合 成具有特定结构和功能的聚合物材料 。
拓展配位聚合材料在能源、环境、生 物医学等领域的应用，如电池隔膜、 吸附剂、生物医用材料等。
绿色合成方法的推广
优化配位聚合的绿色合成方法，降低 能耗和减少废弃物排放，实现可持续 发展。
VS
推广绿色合成技术在教育、科研和工 业生产等领域的应用，提高聚合过程 的环保性和经济性。
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《配位聚合》课件
• 配位聚合概述 • 配位聚合的种类与实例 • 配位聚合的合成方法 • 配位聚合的应用领域 • 配位聚合的发展趋势与挑战 • 配位聚合的未来展望
配位聚合物[cu(niph)(bpy)]的合成,结构及性质
![配位聚合物[cu(niph)(bpy)]的合成,结构及性质](https://img.taocdn.com/s3/m/629f2a28bfd5b9f3f90f76c66137ee06eff94efc.png)
配位聚合物[cu(niph)(bpy)]的合成,结构及性质Cu(niph)(bpy)即Copper(II) 聚萘酚(Bipyridyl)复配聚合物，是一种常
见的无机聚合物，具有扩展的六面体框架结构，以Cu2+离子为中心，
可以容纳18个氧化物离子或其他分子。
Cu(niph)(bpy) 复配聚合物的结构是以Cu2+为中心，可以容纳18个氧化物离子或其他分子，配位四
价萘酚（bipyridyl，简称bpy）大部分和分子有关，可以再氧化配位。
Bpy以草灰石配位形式存在，它是通过两个碳-氮键相连，它们呈面形
式把Cu2+离子八价包裹起来。
Cu(niph)(bpy) 复配聚合物主要用于离子交换、吸附、催化等应用，因
其富含配位基可以极大提高其离子交换性能。
由于Cu(niph)(bpy)复配
聚合物具有非常强的生物、环境友好的特性，因此可以用于容积分离、电化学催化、能量储存等多种应用。
例如，用于分离体外和体内的氢
离子，可在纳米结构中注入氢离子，然后在条件适宜的环境中控制它
们的相互作用，从而有效地分离和储存氢离子。
此外，Cu(niph)(bpy)复配聚合物也可作为类似生物膜的模板材料参与材料合成，用于分离、吸附和合成敏感分子，在这一方面具有前景。
近
年来，随着晶体学和材料学的不断发展，Cu(niph)(bpy) 复配聚合物的
研究也越来越受到人们的重视，在各种应用中得到越来越多的应用。
化学中的配位聚合物材料
化学中的配位聚合物材料配位聚合物是一种由配位键连接在一起的分子结构，具有形状多样、功能多样等特点。
配位聚合物材料广泛应用于化学、能源、材料等领域，已成为一种研究热点。
本文将从配位聚合物材料的合成、结构和应用等方面来介绍这一材料的基本情况。
一、配位聚合物材料的合成配位聚合物材料的合成方法主要分为三类：自组装法、模板法和光化学法。
自组装法是指通过分子之间的相互作用力而形成复杂的分子结构的方法。
自组装法具有简单易操作、不需要特殊条件等特点，广泛应用于高分子、无机化学、生物化学等领域。
例如，使用多个自组装模块可以合成各种形状的配位聚合物材料。
模板法是一种通过模板作用而合成特定形状的聚合物的方法。
这种方法需要有一种具有良好形状的材料作为模板，然后在其表面上制备配位聚合物。
模板法可以制备各种形状的聚合物材料，例如球形、纳米线、管道等。
光化学法是一种通过光敏剂的作用使反应物发生聚合反应的方法。
这种方法可以有选择性地合成特定结构的配位聚合物材料，例如双螯合剂、三螯合剂等。
二、配位聚合物材料的结构配位聚合物的结构多种多样，可以是线性、环状、球形等。
它的结构由多个配位键连接起来，配位键的种类和数目不同，可以形成不同结构的配位聚合物。
例如，氰化铁可以和一些双螯合剂形成球形结构的配位聚合物。
在这种配位聚合物中，双螯合剂通过两个手臂连接到氰化铁上，形成球形结构。
另外，钛的四个卤素化物可以和氮杂四环等多种多螯合剂形成平面结构的配位聚合物。
这种结构的配位聚合物还广泛应用于光催化反应和电化学反应等领域。
三、配位聚合物材料的应用配位聚合物具有结构多样、功能多样等特点，广泛应用于化学、能源、材料等领域。
配位聚合物材料可以作为光催化剂、电催化剂和催化剂等，有望广泛应用于制造化学品、能源转化、环境解决方案等领域。
例如，配位聚合物材料可以用于水的分离和净化。
这种材料具有高效的吸水性和吸附能力，可以有效地分离水中的不同物质，从而使水更清洁、更安全。
配位聚合物定义
配位聚合物定义
配位聚合物是指由具有配位能力的化学物质（配体）与金属离子（中心离子）作用形成的大分子化合物。
配位聚合物通常是无机化合物，具有特殊的化学性质和结构特点。
在配位聚合物中，中心离子与配体之间建立起坚固的配位键，形
成了一个稳定的配位化合物。
通过这种方法可以形成一些特殊的化合物，在催化、光、电子学等领域中有着广泛的应用。
例如，铂配合物
可以用于氧气的氧化反应，锰配合物可以用于分子筛及荧光探针等领域。
配位聚合物的形态各异，可以是一维或二维的结构，也可以是三
维的立体结构。
其中，配位聚合物的结构主要取决于配体的种类、数
量以及中心离子的半径、电荷等因素。
由于配位聚合物具有特殊的结构和性质，因此在诸多领域中具有
广泛应用价值。
例如，在生物医药领域中可以用于药物的传递和释放；在光电子学和电子学领域中可以用于制备光限制材料和半导体材料等；在环境治理中可以用于吸附和分离有害物质。
总之，配位聚合物在当今化学领域中有着重要的地位。
随着人类
对于材料科学的深入研究，相信配位聚合物必将为人类的生产和生活
带来更多的创新和奇迹。
配位聚合物合成方法引言
配位聚合物合成方法引言一、什么是配位聚合物？配位聚合物这个名字听起来有点高大上，对吧？但其实它并不像它的名字那样复杂。
简单来说，配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键结合而成的聚合物。
说白了，就是金属和某些分子（也就是配体）像“牵手”一样组合在一起，形成一个大团体。
就像你把几个乐高块拼在一起，逐渐变成一个完整的形状一样。
而这些配位聚合物在很多领域都有用，比如药物传输、催化反应、环境保护等领域，都是大有可为的。
所以说，这玩意儿可不简单，它的应用可广泛了。
只它到底是怎么合成出来的，才是咱们今天要聊的重点。
二、配位聚合物的合成方法1. 一种常见的合成方式就是溶液合成法。
这方法可以说是最直接的了，就是把金属盐和配体溶解在溶液里，然后静静地等待它们自动“相遇”和“结合”。
是不是很简单？然而，实际上并不总是那么顺利。
溶液温度、浓度这些细节都得掌握得当。
太热、太冷，或者浓度不对，都可能导致你原本想要的配位聚合物根本合成不出来，或者得不到理想的结构。
这也正是化学的魅力吧，不能随随便便就成功，得有点耐心和技巧。
2. 另一个方法是溶剂热法。
大家可以把它想象成一个“高压锅”式的过程。
简单来说，就是在溶剂里加热，然后在高温和高压的条件下进行反应。
这就像是你在炖汤时加了些香料，不同的温度和压力能让香料的味道更好地释放出来，配位聚合物的结构也能得到更好的调整。
这个方法对实验室的设备要求可不低，要有耐高温和高压的容器，稍有不慎就可能出大问题。
3. 再来说说固相合成法。
这个方法其实是最原始的方式之一。
你可以把金属盐和配体直接放在一起，通过加热或者压力的作用，让它们发生反应，形成配位聚合物。
这种方法虽然听起来有点“老派”，但它在一些特殊的情况下，还是挺有用的，尤其是当你希望合成一些比较稳定的配位聚合物时。
毕竟，它能避免溶剂的干扰，有时候能让反应更加纯净。
三、选择合适的合成方法选择哪种合成方法，最关键的是要看你要合成什么样的配位聚合物。
《基于含氮多羧酸配体的配位聚合物的合成、结构及荧光性质》范文
《基于含氮多羧酸配体的配位聚合物的合成、结构及荧光性质》篇一一、引言配位聚合物（CPs）是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性结构的化合物。
近年来，含氮多羧酸配体因其具有丰富的配位模式和良好的化学稳定性，在配位聚合物的合成和性能研究中受到了广泛关注。
本文以含氮多羧酸配体为研究对象，探讨了其配位聚合物的合成方法、结构特征及荧光性质。
二、实验部分（一）实验材料实验所需材料包括含氮多羧酸配体、金属盐、溶剂等。
所有试剂均为分析纯，使用前未进行进一步处理。
（二）配位聚合物的合成以含氮多羧酸配体与金属盐为原料，采用溶剂热法或溶液法合成配位聚合物。
具体步骤包括称量、溶解、混合、转移至反应釜中，在一定温度下反应一定时间，然后冷却、过滤、干燥。
（三）结构表征与荧光性质测试利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）等手段对配位聚合物进行结构表征。
荧光性质测试采用荧光光谱仪，测量样品在不同激发波长下的荧光发射光谱及量子产率。
三、结果与讨论（一）配位聚合物的结构通过XRD和IR等手段对合成的配位聚合物进行结构分析，结果表明，配位聚合物具有三维网络结构，金属离子与含氮多羧酸配体通过配位键连接形成周期性结构。
此外，配位聚合物的结构还受到溶剂、温度、金属离子种类等因素的影响。
（二）荧光性质荧光性质测试结果表明，配位聚合物具有较好的荧光性能。
在不同激发波长下，配位聚合物表现出不同的荧光发射光谱。
此外，配位聚合物的荧光强度、量子产率等性质还受到金属离子种类、配体结构等因素的影响。
（三）影响因素分析1. 溶剂：溶剂种类对配位聚合物的结构及荧光性质具有重要影响。
不同溶剂的极性、溶解度等性质会影响金属离子与配体的配位能力，从而影响配位聚合物的结构及荧光性质。
2. 温度：反应温度对配位聚合物的合成及结构具有重要影响。
过高或过低的温度可能导致配位聚合物的结构不稳定或无法形成。
因此，在合成过程中需要控制好反应温度。
3. 金属离子种类：不同金属离子的电子构型、电荷等性质会影响其与含氮多羧酸配体的配位能力，从而影响配位聚合物的结构及荧光性质。
分子配位聚合物在催化体系中的应用
分子配位聚合物在催化体系中的应用引言：分子配位聚合物作为一种具有特殊结构和特性的新型材料，展现出广泛的应用潜力。
在催化体系中的应用领域尤为重要。
本文将讨论分子配位聚合物在催化反应中的应用，并重点探讨其在催化剂设计、催化剂载体以及催化机理研究中的优势和潜力。
一、分子配位聚合物在催化剂设计中的应用分子配位聚合物的独特结构使其成为催化剂设计领域的理想选择。
首先，分子配位聚合物具有高度可控的结构，可以通过调整配位基团、金属离子以及聚合物主链的结构来改变其催化性能。
其次，分子配位聚合物可以通过表面修饰等手段提高其催化剂的活性和稳定性。
最后，分子配位聚合物通过合理设计可以调节其孔隙结构，提供更大的表面积和更多的活性位点，从而提高催化剂的反应速率和选择性。
二、分子配位聚合物在催化剂载体中的应用分子配位聚合物不仅可以作为催化剂的设计材料，还可以作为催化剂的载体。
催化剂载体在催化反应中起到支撑催化剂和提供反应界面的作用，因此具有重要的意义。
分子配位聚合物作为一种介电常数较低、表面活性位点丰富的材料，可以提供更好的载体效果。
此外，分子配位聚合物还具有可调控的孔隙结构和较大的比表面积，在催化剂载体中扮演着关键的角色，提供更好的承载性能和催化效果。
三、分子配位聚合物在催化机理研究中的应用催化机理的研究对于优化催化体系和提高催化剂性能非常重要。
分子配位聚合物由于其特殊的结构和可控性，可以帮助研究人员深入理解催化反应的机理。
首先，分子配位聚合物可以通过改变结构和配位基团来调控催化反应的过渡态和中间体的结构，从而揭示催化反应的细节。
其次，分子配位聚合物可以通过表面修饰和功能化来改变催化剂的电子结构和环境，进而调控催化反应的速率常数和选择性。
最后，分子配位聚合物可以通过与其他材料的复合来探索新的催化机理和反应途径，为催化反应的研究提供新的思路和方法。
结论：分子配位聚合物在催化体系中展现出了广泛的应用潜力。
通过合理设计和调控分子配位聚合物的结构和性质，可以实现催化剂的高效设计和催化性能的优化。
配位聚合物的合成、结构分析及性质研究
配位聚合物的合成、结构分析及性质研究配位聚合物是由中心金属离子（或金属原子）与一或多个配体（化合物中能与金属离子形成化学键的分子或离子）通过配位键连接而成的聚合物。
配位聚合物在化学领域中具有广泛的研究和应用价值。
本文将从合成、结构分析以及性质研究三个方面探讨配位聚合物。
首先，配位聚合物的合成是研究的基础。
合成配位聚合物的方法有很多，例如溶液合成法、热合成法、水热合成法等。
其中，溶液合成法是最常用的方法之一。
在这种方法中，适量的金属离子和配体按照一定的比例溶解到有机溶剂或水中，经过适当的反应条件，使两者形成配位键连接。
通过选择合适的配体和反应条件，可以控制合成出不同的配位聚合物。
例如，当选择不同的配体和反应条件时，可以合成出不同形状和尺寸的金属-有机骨架聚合物（MOFs）。
其次，结构分析对于研究配位聚合物的性质至关重要。
结构分析可以揭示配位聚合物的晶体结构、空间排列以及配位键的链接方式。
常用的结构分析方法包括X射线衍射、核磁共振、质谱等。
X射线衍射是最为常见的方法之一，通过衍射数据的分析，可以得出配位聚合物的晶体结构，并进一步探究若干物理性质。
结构分析还能揭示配位聚合物中金属离子的配位数、取代基的位置以及配体的电荷状态等信息，对深入了解配位聚合物的性质具有重要意义。
最后，性质研究可以探索配位聚合物的物理、化学以及应用特性。
配位聚合物具有多种独特的性质，如高度可控的孔径、表面积和孔结构，以及良好的热、光、电催化性能等。
其中，孔结构特性使得配位聚合物在吸附、分离和催化等领域被广泛应用。
比如，金属-有机骨架聚合物可通过选择合适的配体和金属离子来调控孔结构的尺寸和形状，从而实现对不同大小、极性分子的选择性吸附和分离。
此外，配位聚合物还在能源存储、催化、药物传递等方面显示出潜在的应用价值。
总之，配位聚合物的合成、结构分析以及性质研究是当前化学领域的热门话题。
通过合适的方法合成出具有特定结构和性质的配位聚合物，并通过结构分析和性质研究揭示其内在机理，将对我们进一步深入认识配位聚合物的性质和应用价值起到重要作用。
配位聚合物(2016年9月)
2
含CN配体的配位聚 合物
03
配位聚合物分类
3
所谓含氧有机配体, 是指配体中的氧参与配位, 起着桥连金属与配体的 作用。OX2 -(草酸根), 是最简单的含氧有机配体, 能同很多金属盐反应生成 含氧有机配体 具有二维、三维结构的聚合物[ M2(OX)3] 2 -和[MⅠMⅡ(OX)3]2 , 其结构 如1 。3-pyOH 也是一简单的含氧有机配体。1997 年曾报道了用 的聚合物 Cu(OMe)2 、3-pyOH 和三氟乙酸在乙腈中反应, 获得聚合物[ Cu(3pyOH)2(O2CCF3)2] 的论文 , 其结构如2
Two Three
ONE
02
配位聚合物发展史
2005年、Yaghi提出SBUs的概念
次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合点上而 不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结 构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在 骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。 SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs。
02
配位聚合物发展史
MOCPs在结构和应用上取得迅猛发展
种类 结构 各异、 功能 多样 的配 位聚 合物
03 配位聚合物分类
03
配位聚合物分类
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：
1
一维链状聚合物
Ag
N
N
Ag
N
金属配位聚合物 ppt课件
三 制备和表征方法
3 热重分析（TG-DTG） 热重分析（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与
温度之间关系的一种分析技术。所得TG 曲线反映样品的重量 与温度的关系。DTG 模式曲线是由TG 曲线对温度或时间的一 阶导数而得到的。DTG 热重曲线的获得，在分析时有重要作用 ，它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速 率的温度(峰值)以及反应终止的温度，而TG 曲线很难做到； 而且DTG 曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可精 确的进行定量分析；又能够消除TG 曲线存在整个变化过程各 阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG 峰的最大值为界 把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG 的最 大可取之处。
三 制备和表征方法
MIL-53(Al)热重图
三 制备和表征方法
4 透射电子显微镜（TEM） 透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部
的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器透射电子显微镜是利用 电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子 结构
三 制备和表征方法
5 低温N2 吸附-脱附测量 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存
在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下对应的吸附量 ，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现在以及固体的表面 与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出 表面积与孔径分布。
四 文献
Jing Tang,†,‡ JACS 2014 MIL-53(Al)合成及表征
一 实验 反应物摩尔比（铝：对苯二甲酸）是1.4，将
含氮杂环有机配体
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
二 MOFs背景
金属配位聚合物(Metal-Organic Frameworks，即MOFs） 是由金属离子和有机配体通过配位键、氢键、静电作用、π −π 作用等作用力，自组装形成具有高度规整无限网络结构的 配合物。金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分 布均匀等特点，因此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、 分子识别、传感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒 等方面得到了广泛的研究。
配位聚合物材料的原位合成
配位聚合物材料的原位合成茆岳雷;廖烈强;郭华斌;钟地长【摘要】Coordination polymers are a class of compounds with periodical network structures,which usually constructed from metal ions or metal cluster as the center,and organic ligands as connectors• To get new crystal materials with intriguing structures and unique features,some unconventional synthesis methods,such as in▬situ ligand synthesis was found and adopted• This paper focuses on review of in▬situ synthesis strategy used in preparation of coordination polymers•%配位聚合物通常是指以金属离子或金属簇为中心，以有机配体为联结体，通过金属离子与有机配体之间的配位作用而形成的具有周期性网络结构的一类化合物•为了能得到结构新颖、功能独特的晶体材料，一些非常规的合成方法诸如原位合成法被发现和采用，本论文着重综述了配位聚合物的原位合成策略•【期刊名称】《赣南师范学院学报》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】5页(P45-49)【关键词】配位聚合物;原位合成;晶体材料【作者】茆岳雷;廖烈强;郭华斌;钟地长【作者单位】赣南师范学院化学化工学院，江西赣州 341000;赣南师范学院化学化工学院，江西赣州 341000;赣南师范学院化学化工学院，江西赣州 341000;赣南师范学院化学化工学院，江西赣州 341000【正文语种】中文【中图分类】O614配位聚合物这一术语最早是在二十世纪六十年代出现在文献中．1990年，澳大利亚化学家Robson小组报道了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换等性质［1］，这一新兴研究领域开始得到各国化学工作者的重视，并得到了蓬勃的发展，成为当前配位超分子化学的重要研究领域．近十几年来，国内外化学和材料科学工作者广泛开展了配位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及功能等相关研究．为了能得到结构新颖、功能独特的晶体材料，一些非常规的合成方法诸如原位合成法被发现和采用，本文主要介绍和综述配位聚合物的原位合成．1 配位聚合物的原位合成策略在过去的十几年里，原位金属/配体反应的合成策略在有机化合物的合成和配位聚合物的构筑方面得到了较大的发展，这主要是因为这种合成策略常常能发现新的有机反应，并用于推断和证实反应发生的机理以及得到结构新颖的配位聚合物．配位聚合物的原位合成首先是由Champness和Schröder在1997年发现并提出的，他们在光照条件下，将1，2－trans－(4－pyridyl)ethene 和 AgBF4 在乙腈和二氯甲烷的混合溶剂中反应，得到了一个三维的基于1，2，3，4－四吡啶基环丁烷Ag(I)的配位聚合物 (图 1)［2］．图1 1，2，3，4－四吡啶基环丁烷 Ag(I)配位聚合物的原位合成1．1 原位C－C键形成反应通过C－C偶联反应能合成更多更为复杂的有机化合物，所以在当今有机合成领域这类反应一直发挥着它们极其重要的作用．溶剂热条件下的C－C偶联反应是Evans等人用Zn(NO3)·6H2O、甲醇和吡啶在140℃条件下反应实现的［3］，该反应合成出了一个具有二维蜂窝状多孔结构的化合物［methylpyridinium］2［Zn2(ox)3］(ox=oxalate)．其中，模板剂methylpyridinium以及有机构筑单元ox均在溶剂热条件下原位合成得到．许多含氮类有机配体，如2，2＇－bipyridine(2，2＇－bpy)，1，10－phenanthroline(phen)以及 1，3－bis(4－pyridyl)propane(bpp)在溶剂热条件下均可以发生脱氢偶联反应［4］．水热条件下，NH4VO3、H3BO3、Co(NO3)2 和邻菲罗啉反应能得到一个层状的配位聚合物［Co(2，2＇－biphenanthroline )］V3O8．5，在反应的过程中，两分子的邻菲罗啉脱氢偶联产生了一分子的2，2＇－双邻菲罗啉(图2)［5］;在NiCl2、V2O5存在的情况下，2，2＇－联吡啶也会发生类似的脱氢偶联反应(图 2)［6］．图2 1，10－邻菲罗啉和2，2＇－邻吡啶的原位脱氢偶联反应1．2 原位羟基化反应在180℃、pH ＞8的条件下，运用2，2－联吡啶或邻菲罗啉与二价的铜盐反应能得到配体羟基化的产物，这是因为当N与金属进行配位后，其6位(2，2－联吡啶)或2位(邻菲罗啉)的C原子容易被极化，然后受到亲核试剂(氢氧根)的进攻，进而发生羟基化，并原位地形成具有良好导电能力的双核或四核 Cu(I/II)配合物(图 3)［7］．间苯二甲酸(Ip)也会发生原位羟基化反应，当用4，4＇－吡啶、Ip和Cu(NO3)2·4H2O在180℃水热条件下反应时，Ip上2－位的C能发生羟基化反应，得到一个基于2－羟基间苯二甲酸(IpOH)混价铜的配位聚合物［Cu2(ipO)(4，4＇－bpy)］，它表现出有趣的磁学性质［8］．图3 双核Cu(I)、四核Cu(I/II)配合物结构图1．3 环加成反应杂环化合物如1，2，4－三氮唑、四氮唑以及它们的衍生物是一类极其重要的化合物，它们作为前驱体广泛应用于医药、信息和农业等领域．对于配位化学研究者来说，比较感兴趣的是这类化合物结构中丰富的N原子，它们能与金属离子发生键合作用，形成具有良好稳定性和功能多样的配位聚合物．三氮唑类化合物的传统合成方法通常需要经过多步有机反应来实现，Geldard等在1965年首次提出了3，5－二取代－1，2，4－三氮唑的合成方法［9］，首先将水合肼与氰基吡啶缩合得到四嗪，然后酸化得到 4－氨基取代－1，2，4－三氮唑，最后加亚硝酸得到3，5－二取代－三氮唑．三氮唑类化合物也可以通过原位反应得到的，以乙腈为溶剂，用氨水作为碱来使邻菲罗啉羟基化，然而反应后却很偶然地得到了少量淡黄色晶体，单晶结构分析表明这种晶体为3，5－二甲基－1，2，4－三氮唑与铜形成的配位聚合物，通过进一步的研究发现，反应结果主要与乙腈，氨水和铜盐有关，与邻菲罗啉无关，而且当用其它的有机氰代替乙腈时，能够得到相应的基于三氮唑类化合物的配位聚合物，但是当用其它的金属盐取代铜盐时，却得不到相应的配位聚合物，这说明了铜盐在反应过程中发挥了至关重要的作用［10］．将原位合成的方法应用于四氮唑类配位聚合物的合成，始于2002年南京大学熊仁根教授的课题组［11］，他们利用这种原位合成的理念，在水热(溶剂热)条件下，用锌盐或镉盐与间位或对位的吡啶氰和叠氮化钠反应，成功地捕获了Sharpless四氮唑合成反应中的中间体，给金属盐催化合成四氮唑反应的中间产物提供了重要的结构证据．邓洪等在溶剂热的条件下将CdSO4·8H2O、NaN3、CH3CN和H2O反应组装得到一个基于5－甲基四氮唑的配位聚合物［Cd15(5MT)18(OH)4(SO4)4］(5－MT=5－甲基－1H－四氮唑)，这个配合物里面包含着一个Cd3(μ3－OH)(μ3－SO4)构筑单元．有意思的是，失水后的骨架能重新地吸收水分子，回到原来的骨架，表现出一个完全可逆的过程［12］．利用同样的实验方法，用CdCl2·2H2O 代替CdSO4·8H2O，通过改变条件，得到了一个发光的微孔配位聚合物{［Cd(μ2－Cl)(μ4－5MT)］n，在DMF和水的混合溶液中，这个化合物能很灵敏的检测到NO2－离子［13］，除此以外，他们还运用原位合成四氮唑配体的方法合成了一系列具有发光功能的金属配位聚合物［14］．南开大学卜显和教授课题组也对四氮唑类金属配位聚合物的原位合成进行了探讨，在水热条件下，他们分别用苯氰、间苯二氰、3－氰基苯甲酸、4－氰基苯甲酸和NaN3以及Zn(II)盐或Co(II)盐反应，得到了一系列四连接的配位聚合物［15］．图4 3，5－二取代－三氮唑的原位合成反应1．4 原位氰基或酯基水解成酸反应用于原位水解反应来合成配位聚合物的配体前驱体多为氰类化合物或酯类化合物，因为它们水解后都能得到具有较强配位能力的羧基．不少研究表明:通过原位水解反应得到的配合物往往用相应的金属盐和相应的羧酸配体直接反应是得不到的，这方面的工作Lin课题组开展得比较多，他们通过运用不对称的氰类化合物与金属离子组装得到了大量的具有非心结构的配位聚合物，他们还发现将配位聚合物设计成三维的金刚石网络有利于得到非心结构的配位聚合物［16］．我们在研究中也发现，ethyl tetrazolate－5－carboxylate(ETzc)通过原位酯基水解成酸反应能够得到具有强配位能力的配体tetrazolate－5－carboxylate(Tzc)，同时在110℃条件下与Cd(OAc)2·4H2O反应能够得到同时具有3D有机与3D无机骨架的有机－无机复合材料，并发现这种材料具有高连接的(4，8，16－c)拓扑网络和二阶非线性光学活性(图5)［17a］．当反应条件为160℃时，得到了另一个三维微孔的金属－有机骨架材料［Cd2(Tzc)2］n，这种材料对N2，H2和CO2气体具有很好的的选择吸附性，同时表现出很大的氢气吸附回滞，很高的氢气吸附焓，理论上可用于高压下装载氢气，而在低压下存储，从而提高了氢气使用的安全性(图6)［17b］．图5 包含着三维无机骨架(I3)和三维有机骨架(O3)的无机－有机杂化材料图6 含配位不饱和Cd2+的多孔配位聚合物及其氢气吸附性质1．5 原位脱羧反应在溶剂热条件下，含羧基的配体失去一个或多个二氧化碳分子被称为是脱羧反应．卢灿忠教授课题组发现在水热条件下，将醋酸铜、1，2，4－苯三酸(H3btc)、2，2－联吡啶、氨水一起反应后，发现H3btc上2－位羧基脱去了，而得到一个基于对苯二甲酸的混价铜的配位聚合物［Cu4(obpy)4(tp)］n(tp=对苯二甲酸)［18］．南京大学郑丽敏教授课题组也发现溶剂热条件下配体的原位脱羧反应，不过他们是在含磷酸根和羧基的配体中发现的，通过这种配体的部分脱羧反应，得到了一个具有变磁行为的钴的配位聚合物［19］．杨国昱教授等发现在水热条件下，4，5－二羧酸咪唑在硫酸铜的催化下会脱去一个羧基，原位组装得到一系列新颖的二维镧系金属配位聚合物［20］．方德才等发现吡嗪－2，3，5－三甲酸和铜盐以及一些辅助配体反应时2－位上的羧基也容易脱去［21］．在一些多羧基的配体中，有时也会发生脱去多个羧基的情况，例如:在水热条件下，将吡嗪－2，3，5，6－四甲酸和铜盐反应时，吡嗪－2，3，5，6－四甲酸 3－位和5－位上的两个羧基都发生了脱羧反应，从而得到了一个基于吡嗪－2，6－二甲酸的铜配位聚合物［22］．研究中我们也发现在160℃溶剂热条件下ethyl tetrazolate－5－carboxylate(ETzc)可通过原位脱羧反应得到配体1H－tetrazole(HTz)，后者分别与Cd(NO3)2·4H2O和Cu(NO3)2·5H2O组装得到两个含富N孔表面的微孔材料［M5(Tz)9］(NO3)·8H2O(M=Cd/Cu，Tz=tetrazolate)，气体吸附表面它们对氢气分子表现出很强作用力，更有趣的是，由于Cd(II)的离子半径比Cu(II)的大，因此Cd(II)的微孔材料的孔径比Cu(II)的大，导致前者能吸附 N2，H2，CO2，而后者只能选择性地吸附 H2 和 CO2(图7)［23a，23b］．通过 ETzc 的原位脱羧反应，我们还得到配位聚合物［Zn3(Tz)6(H2O)2］n，［Cu2(Tz)3(OH)］n，{［Cu5(Tz)9－］(NO3)·8H2O}n，{［Cd23(Tz)44Cl2］·H2O}n［23b，23c］．1．6 原位酰化反应原位酰化反应就是选用邻苯二甲酸或其衍生物作为配体前驱，在金属盐和水合肼的双重作用下合成酰肼配合物的反应，该反应的反应机理如图8所示．王恩波教授课题组利用苯胺和有机羧酸在水热条件下发生还原反应，合成了一系列含酰胺基的配合物［24］．吉林大学徐吉庆等运用水合肼作为酰化剂，开展了对有机多羧酸原位酰化反应的研究，并取得了很好的成果［25］．1．7 原位Ullmann型C－N偶联反应Ullmann反应是1903年德国化学家Ullmann发现的，利用这个反应他首次将不活泼的芳基卤代物成功应用于偶联反应．早期的Ullmann反应需要很苛刻的反应条件，经过多年的发展之后，人们发现在溶剂热条件下选择铜盐作为该反应的催化剂并引入合适的配体，能够对反应进行很好地优化［26］．图7 孔表面由N原子修饰的多孔聚合物及其氢气吸附性质图8 配体原位酰化反应的一般机理卤代芳烃的氨化是一类典型的Ullmann型C－N偶联反应，该反应常用的氮源有胺、酰胺、烯胺和一些氮杂类化合物，有时也可以是氨基酸及其衍生物［27］，卤代物可以是溴代苯或碘代苯及其衍生物．Taillefer等以4－bromobiphenyl作为反应底物，实现了芳基卤代物氨化的一系列反应．发现在CuI催化、90℃加热条件下，借助2，4－pentadione的共同作用，芳基溴能与氨水发生反应，得到目标产物4－aminobiphenyl(图9)［28］．陈阳等利用卤代芳烃的原位氨化反应成功地合成了含CuI簇的配位聚合物［29］．在碘苯和乙腈的混合溶剂中，1，3－bis(4－pyridyl)propane(bpp)与CuI反应生成化合物［CuI(bpp)］n，其中包含［Cu2I2］簇;在氨水存在的条件下，bpp与 Cu2(OH)2CO3反应能得到另一个含［Cu2I2］簇的配位聚合物{［Cu3I3(bpp)3］·2aniline·MeCN}n，若利用丙二酸将ph调节至适当的值，又得到了一个不同的化合物{［Cu2I2(bpp)2］·2aniline}n．1．8 金属离子原位还原反应在原位金属/配体反应体系中金属离子起到的最重要的作用就是活化配体的前驱体．这类原位还原反应通常会伴随其它有机原位反应一起发生．如配体发生偶联反应或者发生相关的氮杂环羟基化反应时，通常会伴随着金属价态的变化．以金属铜参与的反应体系为例，假如起始物配体在原位反应进程中有氧化还原过程存在，那么该反应的氧化剂通常是CuII;也有极少的例子表明CuI能在反应体系中充当还原剂实现CuI到CuII的转化［30］．Yaghi等利用CuII参与的原位还原反应成功合成了一个CuI配位聚合物，经研究发现，在该氧化还原反应中 4，4＇－bipyridine(4，4＇－bpy)起到了比较重要的作用［31］．除了CuII，只有少数金属或无机离子(如SeO2，VV，FeIII)能发生这类金属离子参与的原位氧化还原反应［32］．图9 4－aminobiphenyl的氨化反应2 总结与展望本文综述了近年来原位配体的合成策略在配位聚合物的合成中的应用．这种合成策略由于常常能发现新的有机反应，并用于推断和证实反应发生的机理以及得到结构新颖的配位聚合物，因而在有机化合物的合成和配位聚合物的构筑方面得到了较大的发展．配合物材料的原位合成主要有以下几类:原位C－C键形成反应，原位形成三唑或四唑反应，原位氰基或酯基水解成酸反应，原位脱羧反应，原位酰化反应，原位Ullmann型C－N偶联反应，原位金属离子还原反应等．在今后的工作中我们需要进一步开发新的原位合成反应，将这类反应应用于配位聚合物的合成，并探索原位合成的规律，推测机理，丰富原位合成的基础理论．参考文献:【相关文献】［1］ Hoskins B F，Robson R．Design and construction of a new class of scaffolding－like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D－linked molecular rods ［J］．J．Am．Chem．Soc．，1990，112(4):1546 －1554．［2］ Blake A J，Champness N R，Chung S S M，et al．In situ ligand synthesis and construction of an unprecedented three－dimensional array with silver(i):a new approachto inorganic crystal engineering［J］．Chem．Commun．，1997(17):1675 －1676．［3］ Evans O R，Lin W．Rational design of nonlinear optical materials based on 2D coordination networks［J］．Chem．Mat．，2001，13(9):3009 －3017．［4］ Liu C M，Gao S，Kou H Z．Dehydrogenative coupling of phenanthroline under hydrothermal conditions:crystal structure of a novel layered vanadate complex constructed of 4，8，10－net sheets:［(2，2＇－biphen)Co]V3O8．5［J］．Chem．Commun．，2001(17):1670 －1671．［5］ Xiao D，Hou Y，Wang E，et al．Dehydrogenative coupling of 2，2＇－bipyridine:hydrothermal synthesis and crystal structure of a novel polyoxovanadate decorated with the 2，2＇，6＇，2″，6″，2＇＇＇－quaterpyridine ligand ［J］．Inorg．Chem．Commun．，2004，7(3):437 －439．［6］ Gillard R D．Equilibria in complexes of n－heterocyclic molecules ［J］．Coord．Chem．Rev．，1975，16(1):67 －94．［7］ Zhang X M，Tong M L，Chen X M．Hydroxylation of N－heterocycle ligands observed in two unusual mixed－valence CuI/CuII complexes［J］．Angew．Chem．，Int．Ed．，2002，41(6):1029 －1031．［8］ Tao J，Zhang Y，Tong M L，et al．A mixed－valence copper coordination polymer generated by hydrothermal metal/ligand redox reactions［J］．Chem．Commun．，2002(13):1342 －1343．［9］ Geldard J F，Lions F．The organic chemistry of a new weak field tridentate chelating agent［J］．J．Org．Chem．，1965，30(1):318 －319．［10］ (a)Zhang J P，Zheng S L，Huang X C，et al．Two unprecedented 3－connected three－dimensional networks of copper(I)triazolates:in situ formation of ligands by cycloaddition of nitriles and ammonia［J］．Angew．Chem．，2004，116(2):208 －211．(b)Zhang J P，Lin Y Y，Huang X C，et al．Copper(I)1，2，4－triazolates and related complexes:studies of the solvothermal ligand reactions，network topologies，and photoluminescence properties［J］．J．Am，Chem．Soc．，2005，127(15):5495 － 5506．［11］ Xue X，Wang X S，Wang L Z，et al．Hydrothermal preparation of novelCd(II)coordination polymers employing 5－(4－pyridyl)tetrazolate as a bridging ligand ［J］．Inorg．Chem．，2002，41(25):6544 － 6546．［12］ Deng H，Qiu Y C，Li Y H，et al．Reversible shrinkage and expansion of a blue photofluorescent cadmium coordination polymer and in situ tetrazole ligand synthesis ［J］．Chem．Commun．，2008(19):2239 －2241．［13］ Qiu Y，Deng H，Mou J，et al．In situ tetrazole ligand synthesis leading to a microporous cadmium－organic framework for selective ion sensing ［J］．Chem．Commun．，2009(36):5415 －5417．［14］ Qiu Y，Li Y，Peng G，et al．Cadmium metal－directed three－dimensional coordination polymers:in situ tetrazole ligand synthesis，structures，and luminescent properties［J］．Crys．Growth ＆ Des．，2010，10(3):1332 －1340．［15］ Song W C，Li J R，Song P C，et al．Tuning the framework topologies of CoII－doped ZnII tetrazole－benzoate coordination polymers by ligand modifications:structures and spectral studies［J］．Inorg．Chem．，2009，48(8):3792 －3799．［16］ (a)Evans O R，Xiong R G，Wang Z，et al．Crystal engineering of acentric diamondoid metal－organic coordination networks［J］．Ange．Chem．Int．Ed．，1999，38(4):536 －538．(b)Lin W，Wang Z，Ma L．A novel octupolar metal－organic NLO material based on a chiral 2D coordination network［J］．J．Am．Chem．Soc．，1999，121(48):11249 －11250．［17］ (a)Zhong D C，Meng M，Zhu J，et al．A highly－connected acentric organic－inorganic hybrid material with unique 3D inorganic and 3D organic connectivity ［J］．Chem．Commun．，2010，46(24):4354 － 4356．(b)Zhong D C，Zhang W X，Cao F L，et al．A three－dimensional microporous metal－organic framework with large hydrogen sorption hysteresis［J］．Chem．Commun．，2011，47(4):1204 － 1206．［18］ Yan Y，Wu C D，Lu C Z．Hydrothermal synthesis of two new transition metal coordination polymers with mixed ligands［J］．Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，2003，629(11):1991 －1995．［19］ Hou S Z，Cao D K，Liu X G，et al．Metal phosphonates based on(4－carboxypiperidyl)－N－methylenephosphonate:in situ ligand cleavage and metamagnetism in Co3(O3PCH2－NHC5H9－COO)2(O3PCH2－NC5H10)(H2O)［J］．Dalton Trans．，2009(15):2746 －2750．［20］ Sun Y Q，Zhang J，Yang G Y．Two novel luminescent lanthanide sulfate－carboxylates with an unusual 2－D bamboo－raft－like structure based on the linkages of left－and right－handed helical tubes involving in situ decarboxylation ［J］．Chem．Commun．，2006(18):1947 －1949．［21］ Wang F Q，Mu W H，Zheng X J，et al．Hydrothermal reaction of Cu(II)/pyrazine－2，3，5－tricarboxylic acid and characterization of the copper(II)complexes ［J］．Inorg．Chem．，2008，47，5225 －5230．［22］ Yigit M V，Wang Y，Moulton B，Macdonald J C．Generation of linear coordination polymers of catena－［diaqua－(μ－pyrazine－2，6－dicarboxylato－N，O，O＇－μ－N＇)copper(II)via in situ hydro(solvo)thermal decarboxylation of pyrazine－2，3，5，6－tetracarboxylic acid．Cryst［J］．Growth Des．，2006，6(4):829 －832．［23］ (a)Zhong D C，Lin J B，Lu W G，et al．Strong hydrogen binding within a 3D microporous metal－organic framework［J］．Inorg．Chem．，2009，48(18):8656 －8658．(b)Zhong D C，Lu W G，Jiang L，et al．Three coordination polymers based on 1H －tetrazole(HTz)generated via in situ decarboxylation:synthesis，structures，and selective gas adsorption properties［J］．Cryst．Growth ＆ Des．，2009，10(2):739 －746．(c)Zhong D C，Deng J H，Luo X Z，et al．An unprecedented(4，10)－connected porous metal－organic framework containing two rare large secondary buildingunits(SBUs)［J］．CrystEngComm，2012，14(5):1538 －1541．［24］ Liu F，Duan L，Li Y，et al．Hydrothermal synthesis and characterizations of a novel 2－D double－layers metal－organic coordination polymer involving in situ ligand synthesis［J］．Inorg．Chim．Acta．2004，357，1355 － 1359．［25］ Jin J，Jia M，Li G，et al．New metal complexes with di(mono)acylhydrazidate molecules［J］．Dalton Trans．，2012，41(34):10267 －10275．［26］ (a)Ullmann F．Ueber eine neue bildungsweise von diphenylaminderivaten ［J］．Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1903，36(2):2382 －2384．(b)Goldberg I．Ueber phenylirungen bei gegenwart von kupfer als katalysator ［J］．Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1906，39(2):1691 －1692．［27］ Kunz K，Scholz U，Ganzer D．Renaissance of ullmann and goldberg reactions－progress in copper catalyzed CN－，CO－and CS－coupling［J］．Synlett．，2003(15):2428 －2439．［28］ Xia N，Taillefer M．A very simple copper－catalyzed synthesis of anilines by employing aqueous ammonia［J］．Angew．Chem．Int．Ed．，2009，48(2):337－339．［29］ Chen Y，Li H X，Liu D，et al．Solvent effects on the assembly of［Cu2I2]－or［Cu4I4]－based coordination polymers:isolation，structures，and luminescent properties［J］．Cryst．Growth and Des．，2008，8(10):3810 － 3816．［30］ Huang X C，Zhang J P，Lin Y Y，et al．Two mixed－valence copper(I，II)imidazolate coordination polymers:metal－valence tuning approach for new topological structures［J］．Chem．Commun．，2004(9):1100 －1101．［31］ Yaghi O M，Li H．T－shaped molecular building units in the porous structure of Ag(4，4＇－bpy)NO3［J］．J．Am．Chem．Soc．，1996，118(1):295－296．［32］ Liu C M，Gao S，Kou H Z．Dehydrogenative coupling of phenanthroline under hydrothermal conditions:crystal structure of a novel layered vanadate complex constructed of 4，8，10－net sheets:［(2，2＇－biphen)Co]V3O8．5［J］．Chem．Commun．，2001(17):1670 －1671．。
一维链状锰配位聚合物的合成、晶体结构与性能研究
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第２ ７卷 第 ９期
２ １年 ９月 ０１
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Ｖ０ ．７ Ｎ ． Ｉ ｏ９ ２ １ ３ ．７ ７ ７ ３１３
Ｃ Ｎ ＥＪ ＨＩ ＥＳ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦＩ ＲＧＡＮＩ ＮＯ Ｃ ＣＨＥＭＩＴ Ｓ ＲＹ
一
维链 状锰 配 位聚 合 物 的合 成 、 晶体 结构 与性 能 研 究
筑 成 三 维 网 状 结 构 ．
关 键 词 ： 配 位 聚 合 物 ；晶体 结 构 ；热 稳 定 性 ； 光 性 能 ；Hale Waihona Puke 外 一 反 射 光 谱 锰 荧 紫 漫
中图分类号 ： ６４７ Ｏ １．１１
文献标识 码： Ａ
文章 编号：１０ —８ １ ０ １ ９ １３ —５ ０ １ ６ （ １） —７ ３０ ４ ２ ０
成膜体名词解释
成膜体名词解释成膜体又称配位聚合物，为一种含有两个以上具有亲水基团的嵌段共聚物(acrylamide)，是由引入阳离子的单体经聚合反应形成的聚合物。
通常与羧酸盐或酰胺键结的聚合物，都可看作是成膜体。
2、成膜体的制备：配位聚合通常采用在溶剂中进行溶液聚合的方法。
即先将单体配成溶液，然后加入引发剂，在较低温度下引发聚合。
当单体聚合时，产生胶束，同时发生成膜反应。
此时若使其冷却，则胶束将粘附在器壁上而阻碍聚合。
因此必须用适当的方法使胶束粘附在容器内的固体表面上。
由于大分子聚合物不溶于水，所以必须先制成油相(水相)，然后才能加入引发剂。
可溶于水的单体制成水溶液，可溶性的有机单体则制成乙醇溶液。
为了避免单体挥发或聚合物受热析出，最好使用固定床反应器，即将单体和引发剂加入反应器内后，再将它们混合均匀，随后用真空泵将反应器抽真空，使气相单体迅速地转变为液相单体，然后开始加热并保持一定温度。
4、成膜体的构型和结构功能：多由环状、链状或盘状等形态的高分子材料构成。
聚合物结晶度对成膜性影响很大。
例如，结晶聚合物比非晶聚合物的耐寒性更好，玻璃化温度高。
分散于载体的单体也影响成膜质量，特别是影响分子量分布。
某些嵌段共聚物在单体聚合过程中生成的微粒，也有成膜作用。
此外，成膜质量还取决于原料的纯度及成膜引发剂的浓度等。
5、成膜体的分类：目前成膜体主要可分为天然成膜体和合成成膜体两大类。
天然成膜体有壳聚糖、胶质和硅藻土等;合成成膜体主要有聚氨酯、聚丙烯酸酯、有机硅等。
6、成膜体的性质： a.吸湿性：天然成膜体在潮湿状态下会出现膨胀和收缩现象。
b.耐热性：天然成膜体的耐热性仅次于明矾。
c.粘结性：成膜体中的自由基能促使大分子或半预聚物的自动交联而形成网络结构。
d.耐酸碱性：明矾、氧化铝和二氧化硅等能在ph为3～13的范围内起到耐酸碱的作用。
e.耐久性：许多天然成膜体具有优良的抗化学性能，是理想的防腐材料。
f.吸水性：如壳聚糖、天然橡胶和某些黏土。
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02
配位聚合物发展史
MOFs应用方面
储氢
MOFs因其更高的 比表面积，更大 的孔容，且结构 可控，孔道可修 饰等优点，近年 来成为了储氢方 面的热点，主要 可以分成三种： MOF-5，IRMOFs MMOMs储氢材 料。
荧光
催化
传统的发光材料分 人们一般利用MOFs材 为有机发光材料和 料结构中的金属的活 无机发光材料，组 性催化，或在MOFs骨 装起来就成为金属 架上引用具有催化活 有机骨架荧光材料。性的有机配体和负载 具有催化活性组分来 根据ISI Web of Science检索，目 催化。通常的合成方 法有：直接合成法;合 前已经被报道的具 成后修饰法；还有以 有荧光性能的 MOFs材料为基体，采 MOFs材料至少有 用浸渍、沉降或吸附 一千多种。 等方法将催化活性位 引入到MOFs材料中。
04
功能配位聚合物
应用领域——催化剂
在配位聚合物结构中引入催化活性中心, 并使之与参加反应的底物相接触从而达到催化 特定反应的目的。 MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提供反应中心的 功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的 形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。
01
配位聚合物简介
空间构型
金属配位聚合物通过次级结构单元连成的空间结构，大致可以分为以下三 种：一维链状结构，二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金属 配位聚合物的结构如下图所示：
01
配位聚合物简介
空间构型实例
一维链状结构
Байду номын сангаас
聚合物[ Cu(4, 4' -bpy)(H2O)2(ClO4)2]
02
配位聚合物发展史
MOF-5简介
MOF-5 是指以 Zn2+和对苯二甲酸 (H2BDC)分别为中心金属离子和有机 配体，它们之间通过八面体形式连接 而成的具有微孔结构的三维立体骨架。 其次级结构单元为 Zn4O(-CO2)6，是 由以1个氧原子为中心、通过6个带苯 环的羧基桥联而成的，其结构示意图 如图所示。 这种物质有着很好的热稳定性，可被 加热至300℃仍保持稳定；具有相当 大的比表面积和规则的孔径结构： MOF-5 的比表面积是3362 m2／g， 孔容积是1.19 cm3／g，孔径是0.78 nm。
聚合物[ Ag(py z)] (BF4)
聚合物[ (pph3)2Cu2(μ-Cl)2(4, 4'-bpy)2]
01
配位聚合物简介
空间构型实例
二维层状结构
01
配位聚合物简介
空间构型实例
三维框架结构
02 配位聚合物发展史
02
配位聚合物发展史
MOFs 材料的发展简介
1999 1995年， 年， Yaghi 第一 OM 个被 在命 Science 名为金 杂志上报道了在原有的基础上进行改 属 有 机 骨 架 （MOFs）的材料 进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属 Zn 合成的具有简单立方结 在 Nature 杂志中报道。它是由 Yaghi OM 研发出来的，具有二维结 构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属 Co 合成。 构的三维 MOF 材料——MOF-5。2002年，Yaghi 又以MOF-5 为原型， 改变 MOF-5的有机联结体得到一系列具有与MOF-5 类似结构的微孔金 属有机配合物 IRMOF 材料，如：IRMOF-8IRMOF-11和 IRMOF-18，实 现了从晶态微孔材料到晶体介孔材料的跨越。
1 2 3 4
机配体与过渡金属形
成了配位聚合物
含氧有机配体的聚合物
所谓含氧有机配体, 是 指配体中的氧参与配 位, 起着桥连金属与配 体的作用
通过两种配体与一种金属 组装而成的配位聚合物
两种配位能力相近的 多齿配体可与同一种 金属配位形成聚合物。
03
配位聚合物的分类
1
常见的含氮杂环类 配体
02
配位聚合物分类
配体自组装而形成, 不同于Si-O类的无机聚合物。（指利用 金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具 有一维, 二维或三维无限网络结构的配位化合物。）
周期性网状骨架 的多孔材料
金属离子 有机配体
配位
自组装
01
特点
配合聚合物简介
由于同时存在构型各异的无机和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构型和拓扑结构的 金属有机配位聚合物。这类化合物大多具有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料领域有广 阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。 应用方面：
04
功能配位聚合物
分子探针
分子识别
应用领域
催化剂
催化性能
向功 能发展 的配位 聚合物
气体储存
吸附性质
药物传输
吸附分离
04
功能配位聚合物
应用领域——气体储存
多孔配位聚合物具有规 则的孔道结构、可调控的孔 尺寸、能容纳不同客体分子 的柔孔性、独特的表面积和 活性位点及通过表面修饰而 获得的多种潜在功能等特点, 在客体小分子的吸附、分离 及存储(特别是氢气的存储)等 方面表现出可类比于传统无 机沸石类材料的性能。
04
功能配位聚合物
应用领域——药物传输
研究实例：基于这一目标，2015年复旦大学研究发表了，构筑配位 聚合物形式的光敏剂前药输送体系用于靶向光动力学治疗的研究
一种基于ALA的配位聚合物输送体系， 可实现靶向的PDT治疗。该材料以四氧化 三铁纳米簇为核，ALA与锌离子配位形成 的聚合物为壳层，以构成核壳形式的复合 结构。其中，四氧化三铁纳米簇具有超顺 磁性特点，可以在外界磁场的作用下进行 快速富集和定向输送，亦可以作为造影剂 用于T2加权的磁共振成像；以其为模板， 基于ALA分子上的氨基和羧基与锌离子配 位，可形成二维的片层结构包覆在模板表 面，通过调控配体和金属离子的用量和反 应温度，可以增加片层结构配位聚合的包 覆程度，从而优化ALA的负载量。
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类
2
二维网状聚合物
03
配位聚合物分类
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类
3
三维网状聚合物 3D 金刚石型 3D 立方体型
03
配位聚合物分类
04
功能配位聚合物
催化剂 TOF（h-1）
4.8 1.9 0.4 MOF 1 MOF 2 MOF 3
应用领域——催化剂
水氧化和光催化剂
转化率（%） MOF 5
Ar=H Ar=Br Ar=OCH3 59 62 96
MOF 6
86 68 97
Ir、Re或Ru的复合物
光催化剂 MOF-4
TOF（h-1） 0.8
方法
特点
在MOFS 利用骨架自 MOF中的活性金属位或活性结构模块，可直接 中构建 身活性位 作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌 特殊催 化位点 引入活性物 合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子 质 ，即将MOF作为一种高比表面积的载体使用 的方法
后合成法
先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基团 或者活性物质
气体 储存
药物 缓释
手性 拆分
选择性 催化
01
配位聚合物简介
空间构型
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由 金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接 而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次 级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）
结构1
结构2
03
配位聚合物分类
两种配位能力相近的多齿配体可与同一种金属配位形成聚合物。
4
通过两种配体与 一种金属组装而 成的配位聚合物
例如：
04 功能配位聚合物
04
功能配位聚合物
作为配位化学的一个重要分支, 配位聚合物研究还涉及到晶体工程、超分子 化学、材料化学及固态化学等诸多领域, 在世界各国科学家的推动下已取得了许 多重要进展 。随着相关研究的不断深入, 人们逐渐认识到可以通过选择具有各 种配位趋向以及光、电、磁等材料性能的金属离子, 利用配位作用来实现晶格中 对配体分子排列的有效控制, 从而能够在晶体工程的经验方法指导下, 有效地合 成出具有特定网络结构和理化性能的晶体材料 。 近10 年来的大量研究结果表明, 配位聚合物(尤其是多孔配位聚合物)在客体 交换与分离、气体储存、手性拆分、药物缓释、电致发光、选择性催化、分子 识别及微孔器件等诸多方面均显示出潜在的应用前景 , 在获得新型多功能分子 基晶体材料的同时, 也极大地推动了相关领域的发展和交叉融合。
02
配位聚合物发展史
MOCPs在结构和应用上取得迅猛发展
种类 结构 各异、 功能 多样 的配 位聚 合物
03 配位聚合物分类
03
配位聚合物分类
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：
1
一维链状聚合物
Ag
N
N
Ag
N
N
Ag
03
配位聚合物分类
从我们所掌握的文献看, 仅有几个含CN 的有机配体与过渡金 属形成了配位聚合物。Robson 报道的第一个配位聚合物(如图）, 配体是4 , 4‘, 4” , 4’”-4-氰基苯基甲烷。
2
含CN配体的配位聚 合物
03
配位聚合物分类
3
所谓含氧有机配体, 是指配体中的氧参与配位, 起着桥连金属与配体的 作用。OX2 -(草酸根), 是最简单的含氧有机配体, 能同很多金属盐反应生成 含氧有机配体 具有二维、三维结构的聚合物[ M2(OX)3] 2 -和[MⅠMⅡ(OX)3]2 , 其结构 如1 。3-pyOH 也是一简单的含氧有机配体。1997 年曾报道了用 的聚合物 Cu(OMe)2 、3-pyOH 和三氟乙酸在乙腈中反应, 获得聚合物[ Cu(3pyOH)2(O2CCF3)2] 的论文 , 其结构如2