异氰酸酯的自加聚反应

异氰酸酯的自加聚反应

异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。

2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应

一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下：

在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。

可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。

2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。2，4-TDI二聚体的制备反应式为：

TDI二聚体加热至150～175℃时，即使在无催化剂存在下，也能分解成TD I单体。而在有三烷基膦催化剂存在下，当加热至80℃，在苯溶液中即能100%分解。

2.1.6.2 异氰酸酯的三聚反应

（1）三聚反应催化剂芳香话或脂肪族（包括脂环族异氰酸酯均能于加热及催化下自聚为三聚体，三聚体的核基是异氰脲酸酯（isocyanurate）六元杂环。三聚反应晃可逆反应。下面为二异氰酸酯的三聚反应反应式：

许多氮族元素化合物、有机金属化合物等，均可作为脂肪族及芳香族异氰酸酯的三聚反应催化剂。N，N′，N″-三（二甲氮基丙基）-产氢化三嗪、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚是常用的叔胺类三聚催化剂。

两种或两种以上的异氰酸酯单体在三烷基烷氧基锡催化下可制得合异氰脲酸酯。

制造异氰脲酸酯型交联剂需控制三聚反应的程度，以免因无限制地反应而生成聚合度过大的无用物质，一般需加入少量阻聚剂以终止反应。阻聚剂有对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯等。即使是控制反应，二异氰酸酯的三聚体实际也是多种官能度异氰酸酯自聚物的混合物，以三聚体为主要成分。

在制备聚氨酯的过程中，可生成的几种化学键及基团的热稳定性顺序一般认为是：异氰脲酸酯环＞噁唑烷酮环＞碳化二亚胺＞脲＞氨＞基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯＞脲二酮环。异氰脲酸酯环很稳定，能耐热，且能阻燃。一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在150℃以上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高，苯异氰脲酸酯环的热分解温度为380℃以上。

（2）分子结构对三聚反应的影响和其它异氰酸酯的反应一样，电子效应和窨效应对异氰酸酯的三聚反应有较大的影响。苯环上的吸电子基团能加速三聚反应，而供电子基则减慢三聚反应：空间效应也强烈地影响三聚反应速率。脂肪族异氰酸酯的三聚能力比芳香族异氰酸酯弱。

（3）三聚体的应用三聚反应在聚氨酯反应中是较为重要的。其主要原因是异氰酸酯三聚后形成的异氰脲酸酯环，对热和大部分化学药品都比较稳定，主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。在聚醚组合料（预混料）中加入三降催化剂，在发泡时，过量的多异氰酸酯PAPI及部分已与聚醚或聚酯多元醇反应的PAPI 上的未反应NCO基，在高温下三聚，形成聚异氰脲酸酯（PIR）及取反氨酯网状大，脆性太大，无实用价值。故一般采用的是异氰脲酸酯改性聚氨酯，如此制成泡沫塑料有一定的韧性，热变形温度高，尺寸稳定性好，可在150℃温度下长期使用，并且耐火焰贯穿性好，燃烧发烟量低。这种泡沫可用于要求耐热的绝热领域，如供热管道保温层。

异氰酸酯经三聚后生成聚异氰脲酸酯的反应还应用于制备耐聚氨酯胶粘剂、涂料和弹性体等领域。如2，4-TDI三聚体（Bayer公司牌号Desmodur IL）、H DI三聚体、IPDI三聚体、HDI-TDI混合三聚体等，是聚氨酯涂料等的交联剂。