碳硫

试剂： （1）丙酮 （2）惰性磁珠，用氢氧化钠饱和的烧结粘土，粒度为 0.4~1.2mm，用于吸收CO2 （3）纯铁催化剂，粒度为0.4~0.8mm，碳和硫的质量 分数分别小于0.001% （4）高氯酸镁，试剂级，粒度为0.7~1.2mm，用于吸 收水汽。
（5）氧气，高纯w（O）＞99.5%，加热至600℃，后 面接CO2和水的吸收剂来驱除氧气中的有机污染物。 （6）铂和铂硅胶，加热到350 ℃使CO转化为CO2。 （7）助溶剂，铜、钨锡或钨用于测碳，钨用于测硫。 粒度为0.4~0.8mm， w（C）＜0.001%和w（S）＜ 0.0005%。 （8）纤维棉，用于吸收SO3
• 与有证标准物质的一致性 • 对每个元素的每个范围，选择一套既不用于校准，又不 用于线性检验的有证参考物质，但至少包括校准范围的最 低点、最高点及中间四分位点，随机连续分析，每个 CRMs测定三次，求平均值。 • 将测定值对标准值作图，绘出通过各点的最佳直线。若 测定值与标准值一致，就可得到一条理想的直线。如果这 些线间的偏差超过表4，重新校准。
校准验证 1.线性 对碳和硫的每个校准范围，挑选两个有证参考物质，该 样品小于0.1g时在其粒度水平下应是均匀的。其中一个是 校准范围的最低点（A），另一个是最高点（B）。将其 混合成九种不同的混合物进行分析，评定曲线的线性。 按照实验室分析未知样品的程序准备9个坩埚，使用四 位数分析天平，按表中称取每种参考物质，精确至 0.0001g，放入坩埚中，记录结果。表中M是分析用的试 样总质量，通常是1g。
红外光谱图表示方法:
• 校准仪器： • 建立校准范围，选择有证参考物质（CRMs）
选择一套有证标准物质赖校准和验证。每个校准范围 至少应包括最高点、最低点和两个四分点，另外，选一个 含碳量很低的有证参考物质来测空白值
• •
调节测量系统的响应 为仪器提供一个精确测定空白值的方法，建立所有碳含 量范围的试验参数。参数包括： ---坩埚：预烧和不预烧 ---助溶剂：类型和质量 ---试样粒度：质量 特别强调的是预烧坩埚可使坩埚空白值及其变化最小。 称取选定质量的含碳质量分数约0.05%的参考物质，精确 至1mg；称取选定质量的助溶剂，精确至5mg。将参考物 质和助溶剂置于坩埚中，用坩埚钳将预烧过的坩埚放在坩 埚托上，将托升起。重复分析参考物质直到显示值稳定为 止。
牌号
C
S
P
Si
Mn
Q345A
Q345B
0.20
≤0.20
≤0.045
0.040
≤0.045
≤0.040
≤0.55
≤0Hale Waihona Puke Baidu55
≤1.70
≤1.70
Q345C
Q345D Q345E
≤0.20
0.18 ≤0.18
≤0.035
≤0.030 ≤0.025
≤0.035
≤0.030 ≤0.025
≤0.55
≤0.55 ≤0.55
添加剂的要求： 常量碳、硫测定，要用分析纯；低含量测定，有时用 光谱纯或电子纯试剂，要求杂质少，碳硫含量要低。对添 加剂的几何形状、粒度、空隙度等物理性能也应注意。钨 系助溶剂，粒度为0.84~0.42mm，孔隙度为15%左右，这 样透气度好，反应快，有利于氧化燃烧。更重要的是添加 剂的空白问题，要求其空白值要小，一般应小于被测物质 碳、硫含量的10%。
红外吸收分析法： 简单地说，就是用红外光照射样品，通过测定样品对 红外光的吸收（红外吸收光谱曲线）而进行的定性、定量 分析。 双光束吸收。将光源发射的红外光分成两束，一束通 过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和 参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光 束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试 样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正 比的交流信号，从而获得吸收光谱，根据吸收强烈程度来 判断气体中元素浓度。
钢中硫含量：普通钢中一般不超过0.05%；优质钢、工 具钢不超过0.045%、0.03%；高级优质钢不超过0.02%； 生铁中含硫量较高，可达0.35%，球墨铸铁中一般不超过 0.025%。一般有色金属中含硫量很少。
• • • • •
Q345A级，是不做冲击; Q345B级，是20度常温冲击; Q345C级，是0度冲击; Q345D级，是－20度冲击; Q345E级，是－40度冲击。
• 结果的计算 • 碳和硫的含量，以质量分数表示。数值以%表示。
试料的制备 试料粒度应大小一致，不能小于0.4mm，试料不应有 油、油脂及其他污染物，尤其是使试料增碳和增硫的污染 物。 沾污或碳质量分数小于0.02%的试料应使用丙酮、环己 烷或其他适合的溶剂清洗。并于70~100℃干燥。称量， 精确至1mg。根据高频炉的容量和待测物的含量称取适当 的试料量。
金刚石
石墨
基础知识
碳是钢铁中的一个重要组成部分，钢与铁主要以碳含 量的高低来区别。通常认为，钢中w（c）=0.05%~1.7% ；铁中的w（c）＞1.7%。 通常把含碳量高于0.6%的钢叫做高碳钢，含碳量在 0.2%~0.6%之间的钢叫做中碳钢，含碳量小于0.25%的钢 叫低碳钢。 钢铁中碳以两种形式存在。一类是碳化合物，另一类 为无定形碳、退火碳、结晶形碳和石墨碳，统称为非化合 碳。化合碳和非化合碳的总和，称之为总碳。
≤1.70
≤1.80 ≤1.80
检测方法
检测标准： GB/T 20123-2006 钢铁总碳硫含量的测定 高频感应燃 烧炉燃烧后红外吸收
检测原理： 试样在高频感应炉中通氧气燃烧，将碳转化成 CO和/或 CO2，硫转化成SO2。利用氧气流中CO2和SO2在红外光谱 中能吸收某一特定波长的红外能量进行检测。当CO2和 SO2通过红外吸收池时，吸收这一特定波长的能量，其他 波长的红外能量被滤光片滤去。因此只有CO2和SO2能吸 收各自特定波长的红外能量，检测器可通过测量能量的变 化，检测到CO2和SO2的浓度。用一个红外池即做参比， 又做测量池，在一个周期内，总碳以CO2的方式，硫以 SO2的方式被检测出来。
（9）钢铁有证参考物质（CRMs）
• 添加剂的使用 燃烧法测定碳和硫，常用各种添加剂。不同的燃烧系 统，所用的添加剂也有所不同。高频炉常用钨粒和钨锡粒 ；电弧炉常用铁粉、硅钼粉；管式炉多用锡粒、五氧化二 钒等。
• 添加剂的作用 1.助熔作用，降低熔点 2.发热作用 3.调节介质的酸碱性 4.搅拌作用 5.催化作用 6.稳燃作用 7.抗干扰 8.参与化学反应
钢中的碳主要以化合碳Fe3C状态以及合金元素的碳化 物MnC、Cr3C2、MoC、WC、VC等形式存在。碳对钢铁 的性能起到决定性的作用，当钢铁中的碳含量增加时，其 强度和硬度随之增加，但钢的塑性和延展性下降，使钢变 脆且难于加工。反之，随着碳含量的减少，钢的韧性得到 增强。所以不锈钢的碳含量一般均很低。钢中碳含量的高 低直接决定了热处理工艺和焊接条件，从而改善钢的机械 性能。
•
碳对生铁性能的影响，主要是由存在形态来决定的。炼 钢生铁中碳大多以化合碳Fe3C状态，此类生铁质硬而脆， 断面呈灰白色，故叫“白口铁”。铸造生铁中的碳大多以 游离态的石墨存在，具有良好的铸造性能，质软且易于切 削加工，断面呈灰色，故称“灰口铁”。如果将融化后的 铸铁用镁和稀土处理，则其中的片状石墨转化为球状石墨 ，称之为球墨铸铁。
• 按公式计算待测元素的浓度
•
随即快速分析试样，以测定值做Y轴，以计算值做X轴 ，绘制校准曲线。校准曲线应该是斜率接近45°的直线。 否则找出原因，解决后再重做。分别计算坩埚1~3和7~9 绘制的直线斜率，两斜率相减，并计算两斜率偏差的百分 比。若偏差百分比大于0.2，仔细调试检测池的线性，或 采取其他适当的校正措施，并重新测定。
• 统计过程控制参数（SPC）的确定 • 1.SPC参考物质的选择 • 对每个元素和浓度范围选择一个参考物质，其含量应在 浓度范围的中间部分。该样品不必是有证的，但必须能证 明其在95%置信水平上的短时精密度的均匀度数据。该值 应小于表4中列出的最大允许差目标值。 • 实验室必须建立SPC原始数据记录以及仪器的有关规程 ，使仪器保持良好的性能。实验室应包括以下程序文件： 厂家说明书，实验室专业档案，执行本方法的操作程序文 件，还应包括实验室中影响本方法执行的详细说明。
• 仪器装置：
红外碳硫仪 瓷坩埚 坩埚钳
※ 红外碳硫仪 包括高频熔样炉、除尘器、干燥器、流量控制阀、二 氧化硫检测器、二氧化碳检测器等构成。 ※ 瓷坩埚 根据所用仪器，能够耐高频感应炉中燃烧，不产生含 碳含硫的化合物，使空白值控制在特定的范围内。通常可 通过将瓷坩埚置于电炉中燃烧除去碳和硫的污染物， 1000℃燃烧时间不少于40min，1350 ℃燃烧时间不少于 15min，然后将瓷坩埚取出，置于干燥的耐热盘中，冷却 2~3min，最后将瓷坩埚贮于干燥其中。
2.样品分析 一旦仪器操作人员变更，或校准有变化，实验室都应 该按下列程序验证仪器在各含量范围内的校准。在校准范 围的高点、低点，分别选出两个有证参考物质进行分析。 分析结果若不符合表4中的允许差目标值，找出原因并消 除之，重新分析，如果分析验证样品日常校准是满意的， 分析SPC样品，如果分析结果是在控制之内的，记录结果 ，并经行未知样的分析。分析过程中，至少每隔2小时分 析一个SPC样品。若果所有的校验结果都在控制之内，报 出结果。
钢铁中的碳硫
主要内容
• 基础知识 • 检测方法
基础知识
• 非金属元素。单质碳为灰色固体，熔点为 3500℃左右，沸点为4200℃左右。碳自由状态时有三种 变体，即金刚石、石墨和无定形碳。金刚石熔点为3550 ℃，石墨熔点为3500 ℃。他们的区别不在外形，而在于 它们的原子晶体空间的排列方式。
碳(C)
• 红外线
红外线波长范围： 光学光谱区域：10nm ～1000μm； 其中：10nm ～400nm为紫外光区 400nm ～760nm为可见光区， 760nm ～ 1000μm为红外光区。 为表示方便，红外光不用nm而用μm表示其波长。
红外区划分： 近红外区：0.76 μm ～2.5 μm 中红外区：2.5 μm ～25 μm 远红外区： 25 μm ～1000 μm 其中，中红外区是研究应用最多的区域
测定空白值 对每一仪器范围称取选定质量的助溶剂（精确至 5mg），置于坩埚中，加入称取的CRM以测定碳空白值。 将CRM的质量值输入仪器质量补偿器，开始分析。重复 测量三次以上，取平均值。在减去CRM的碳含量，即是 空白值。
建立校准曲线 将测定的空白值输入分析程序，选择合适的认证标准 物质，按照厂家说明书进行校正。并立即按未知样品来分 析所有的校正试样。按厂家的要求评定分析结果。 仪器校正一般采用单点校正和多点校正。
•
硫（S）非金属元素，俗称硫磺，在地壳中的原子百分
含量为0.03%。它在自然界中以两种形态出现---单质硫和 化合态硫，但游离态的单质硫较为常见。硫有多种同素异 形体，它能以固、液和气体三种状态存在。纯粹的单质硫 是黄色晶状固体，密度约是水的二倍，熔点为119℃，沸 点为444.5 ℃.
•
硫在钢中是有害元素，恶化钢铁质量，降低钢铁的力 学性能及耐腐蚀性、可焊性。若硫以FeS的形式存在时， 它的熔点低于1000℃，将会引起钢的“热脆”现象，即热 变形，高温时工件产生裂纹。所以，钢中的硫含量越低越 好。当硫的含量超过规定范围时，要降低硫的含量，生产 中称为“脱硫”。硫在钢中固溶量极小，但能形成多种硫 化物，如FeS、MnS、VS、ZrS、TiS、CrS、NbS等，当 钢中有大量锰存在时，主要以MnS存在，因而在炼钢过程 中常常加入锰铁脱硫，使其进入炉渣中。但加入一定量的 硫能改善钢的加工性能，易切削刚中的硫含量可达0.2% 以上。