形状记忆聚氨酯

形状记忆聚氨酯陈金香 04300003摘要介绍了形状记忆聚氨酯的发展状况,分析了记忆过程及原理、影响因素、合成制备、性能以及应用,并指出了其目前性能上的不足今后研究的重点及其发展趋势关键词:形状记忆;聚氨酯;进展;综述。

形状记忆聚合物(Shape Momery Polymer ,SMP) 的发现甚至比形状记忆合金还早,它是智能结构中最先应用的一种驱动元件[5]。

它是指具有初始形状的制品经形变固定后,通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物[1]。

SMP 可以是单—组分的聚合物,也可以是软化温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混物或嵌段、接枝共聚物[2]。

世界上第一例SMP 是由法国的煤化学公司(CdF - Chimie) 于1984 年开发成功的聚降冰片烯,作为功能材料,它有重要的实用价值[2]。

与形状记忆合金( SMA) 和形状记忆陶瓷(SMC) 相比较,形状记忆高分子材料有很多优：(1) 形变量大,使用方便; (2) 原料充足,品种多,形状记忆回复温度范围宽; (3) 质量轻,易包装和运输; (4) 易制成结构复杂的异型品,能耗低; (5) 价格便宜,仅为形状记忆合金的10 %; (6) 耐腐蚀,电绝缘性和保温效果好。

目前,得到应用的形状记忆高分子材料已有:聚降冰片烯、反式1 ,4 - 聚异戊二烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯( PU) 、环氧树脂和几种凝胶体系等。

自法国的ORKEM公司1984 年开发出第1 例形状记忆聚合(SMP) 聚降冰片烯以来,目前得到应用的形状记忆高分子材料已有聚降冰片烯、反式1 ,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯、聚氨酯等,此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能[2 ] 。

在许多材料之中,形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP 研究的热点;与其他SMP 相比,形状记忆聚氨酯(SMPU) 具有下列优点: (1) 具有热塑性,加工容易; (2) 原料配比变化多,形状恢复温度在- 30～70 ℃易于调整; (3) 可任意着色,色彩丰富; (4) 变形率大,最大可达400 %; (5) 质轻,相对密度约为1. 1～1. 2 ; (6) 成本低,为形状记忆合金的1/ 10 以下; (7)分子链上含有极性基团,便于改性以提高其综合性能。

1 形状记忆PU的发展状况PU的分子链一般由两部分组成，Estes等首先采用“软段”与“硬段”描述其结构[3]。

软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等，硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成[3]。

该聚合物以软段(非结晶部分) 作可逆相,硬段(结晶部分) 作物理交联点(固定相) ,软段的Tg为形状回复温度( - 30～70 ℃) ,通过原料类的选择和配比调节Tg ,即可得到不同响应温度的形状记忆PU[2]。

现已制得Tg 在25～55 ℃范围内的几种形状记忆PU[5 ] 。

由于分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等方法加工。

由于该SMP 质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400 %) 以及耐候重复形变效果好,因此受到广泛重视。

Hayashi 等[6 ,8 ] 对各种不同成本的原材料进行配方设计,研究了PU 形状记忆高分子材料的有关性能。

日本Mitsubishi 公司开发了综合性能优异的形状记忆PU ,室温模量与高弹模量比值可达到200 ,甚至更大;与通常的形状记忆高分子材料相比,具有极高的湿热稳定性与减震性能;且tgδ很大,在47 ℃时tg δ近似于1[2]。

中国科学院化学所李凤奎等[2，3]也对PCL/ TDI 或MDI/ BDO 形状记忆PU体系进行研究,提出了热塑性PU 具有形状记忆功能的两个必要条件:软段分子量必须高于某一临界值以及硬段聚集形成微区起到物理交联点的作用。

日本三菱重工公司于1988 年成功开发了第一例形状记忆聚氨酯,目前已制得T r 分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃的形状记忆聚氨酯品种[3，4]。

日本三洋旭化成公司开发了一类液态PU 系列SMP,分为热塑性和热固性,除加工成片材及薄膜外,还可注射加工成各种形状,将变形后的制品加热至40～90℃,可回复到原来的形状[2，3]。

谭树松等[2 ]在PU 体系中引入结晶性软段(聚己内酯) ,得到了具有热致形状记忆效应的多嵌段PU 材料而且其形状记忆行为与体系的化学组成、软段的结晶性、相态结构等有密切的联系。

杨哲等[2，3]认为,对于具有形状记忆功能PU 类材料,影响其临界记忆温度的主要因素是软段的结构组成和对分子质量,其中前者尤其重要,硬段结构对记忆温度影响不大。

韩国在SMPU 领域也有很大贡献,1993 年Kim 等[19 ]合成了一系列PCL/MDI/ BDO体系SMPU ,研究了软段相对分子质量、质量分数、最大形变量在形状记忆温度上下对反复拉伸性能、动态力学性能以及机械性能的影响[1]。

1984 年法国煤化学(C. D. F Chimie)公司则开发出了聚降冰片烯SMP。

而加工性能最好的当数1988 年以后出现的以聚氨酯为基体的热塑性SMP,它的玻璃化转变温度T g = - 30～70 ℃,其应变可达500 % ,并且通过加热可以复原,从玻璃态到橡态,弹性模量变化可达500 倍以上[5]。

我国也是研究SMPU 成绩比较好的国家。

台湾曾研究了硬段和软段对PTMG/MDI/ BDO 体系的记忆特性的影响,发现硬段含量升高,可增加软段微区和硬段微区的相容性,且软段PTMG会影响记忆效果[1]; 2000 年南京大学采用丙三醇合成了37 ℃的体温SMPU ,而Chen W则合成了EGA 交联的SMPU[1] ;2002 年清华大学用双酚A 环氧丙烷加成物为软段,BDO ,MD为硬段的SMPU ,其形状回复温度在75～90 ℃间,且该聚合物在100 ℃的形状回复时间不过10s[1]。

2． 形状记忆PU的记忆过程及原理的研究[2]形状记忆聚氨酯是热塑性高分子材料，它是由具有两种不同玻璃化温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物。

由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全互容，导致了相的分离，低玻璃化温度的部分称为软段，高玻璃化温变的称为硬段[6]。

PU材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。

日本的石田正认为,形状记忆PU 可以看作由记忆起始形状的固定相和随温变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。

可逆相为物理交联结构,如Tm 较低的结晶态, Tg 较低的玻璃态,而固定相可分为物理交联结构和化学交联结构,以物理交联结构(即Tm 或Tg 较高的一相在较低温时形成的分子缠绕) 为固定相的形状记忆高分子称为热塑性形状记忆高分子,以化学交联结构为固定相的称为热固性形状记忆高分子。

对于热固性形状记忆高分子的制备,首先将聚合物加温到Tm 以上和交联剂共混,接着在模具里进行交联反应并确定一次形状,冷却结晶后即得到初始状态。

再次加热到Tm 以上,施加外力使之变形,分子链在外力作用下发生取向,维持外力冷却到室温得到二次成型形状,即变形态。

去掉外力后,变形态在室温可长期存放,当再次加热到Tm 以上时,分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲从而发生形状回复,记忆一次形状。

而热塑性SMP 实质上是由Tm 或Tg 较高的相态一和Tm或Tg 较低的相态二构成,相态一在其转变温度以下形成分子缠绕的物理交联结构,从而也可发生熵弹性的恢复记忆初始形状。

它们的形状记忆过程可简单表示为:变形固定恢复L—————L + L′——————L + L′————————LT > Tg或T > Tm T< Tg或T< Tm T > Tg或T > Tm根据Koberstein 模型可推知,控制硬段的性质(长度、含量及其分布等) ,可获得相分离程度不同、相结构(尺寸,相容性) 各异的不同类型的PU 产品,其中包括形状记忆PU 。

进而推知,通过控制硬段的主要组成部分—芳香族二异氰酸酯及低分子量的二元醇扩链剂的含量, 即可获得形状记忆PU 。

在Koberstein 模型的基础上,J . R. Lin 等[15 ,16 ] 仿照形状记忆合金的测试方法,详细考查了硬段和软段的性质对形状记忆PU 的形成过程后则认为,硬段含量和软段分子量均可影响形状记忆PU 的形成。

即在固定软段组成(结构相同、分子量相同) 和含量不变的情况下,调节硬段含量,使可逆相由富软段相和短硬段组成,固定相由富硬段相组成时,即可形成形状记忆PU 。

同时发现,当硬段含量增加时, Tg 升高,模量比ETg - 20 ℃/ ETg + 20 ℃降低,而软段区和硬段区的相容性增加,即相分离的可能性变小,从而使材料的形状恢复率增大,而形状恢复速率降低。

软段分子量对形状记忆PU 的形成主要表现在,当软段由较大分子量的单体构成时,其恢复形变温度有所下降,即Tg 下降,但由于软硬段区的相容性不好,导致相分离,从而使PU 的形状恢复速率降低;反之,当软段由较小分子量的单体构成时,PU 的形状恢复速度增加。

3．形状记忆PU的合成 [5]SMPU 合成材料 SMPU 是由二异氰酸酯和端羟基聚或聚醚及小分子二元醇进行聚合所形成的共聚物。

合成SMPU 的异氰酸酯主要有芳香族的二异氰酸酯:例如,2 ,4-甲苯二氰酸酯(TPI) 、4 ,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 、多苯甲烷多异氰酸酯(PAPI) 和脂肪族的二异氰酸酯等;聚醚、聚酯二醇主要考虑端羟基聚乙二醇(PEG) 、聚丁二醇(PTMEG) 、聚己二醇(PHG) 、聚己二酸丁二醇酯(PHBA) 、聚己二酸己二醇酯(PHDEG) 、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG) 等;扩链剂多为小分子二元醇:如1 ,4-丁二醇(BDO) 、乙二醇(EG) 、丙三醇(PG) 等。

21312 SMPU 合成反应 在化学本上,SMPU 与普通PU 的合成方法并无显著区别,所用原料基本相同。

反应原理以溶液预聚法为例来说明,一般认为它是两步法,实可分解成如下形式:(1) 预聚反应以4 ,4′-MDI 与PTMEG的反应为例来说明:SMPU 合成方法 SMPU 的合成有本体熔融聚合与溶液聚合两种方法。

熔融聚合的特点是反应速度极快,易爆聚,形成的聚合物粘度大,不利于后续工艺的进行;溶液聚合法通常采用溶液预聚法(两步法) 来完成合成,溶液预聚法的反应比较平稳,容易控制所得产品结构规整,可以预测聚合物SMPU 的记忆性能、力学性能和加工性能应该较好。

采用的具体方法为:在溶剂[如甲苯、二甲亚砜(DMSO) 、N , N-二甲基甲酰胺(DMF) 或甲基异丁基甲酮(MIBK) 等极性溶剂]中,让聚合多元醇和二异氰酸酯预先反应生成端氰酸酯基预聚体,然后再进行扩链,聚合等步骤就生成PU 。