第29届化学竞赛国家初赛试题
第29届中国化学奥林匹克化学初赛试题答案word打印版
第29届中国化学奥林匹克（初赛）试题答案（2015-8-30）1-12Pb2++H2O+3CrO42 - → Pb2(OH)2CrO4 + Cr2O72-1-26HCN +Fe + 2K2CO3 → K4Fe(CN)6 + H2↑+2CO2↑+2H2O1-35Fe(CN)64- + 61MnO4- + 188H+→ 5Fe3+ + 30NO3- +30 CO2↑+ 61Mn2+ +94H2O1-43Ag2SO4 + 4S+4H2O → 3Ag2S + 4H2SO42-1（1）乙酸，CaCO3溶解（2）硝酸或盐酸，BaCrO4溶解（3）NaOH，Zn(OH)2显两性，可溶（4）氨水，AgCl与NH3作用形成Ag(NH3)2+络离子而溶解（5）盐酸或硝酸，ZnS溶解2-2a SO2 + 6I-→ 2I3- + S + 2H2O 或SO2 + 4I-→ 2I2 + S + 2H2O2-2b SO2 +I3- + 2H2O → SO42- + 3I- + 4H+ 或SO2 +I2 + 2H2O → SO42- + 2I- + 4H+2-2c 2H2O + 3SO2→2SO42- + S + 4 H+ KI起催化作用2-3-1 A 2-3-2 可以和水形成氢键2-3-33-1-3 40.0 ×c m ×(100℃-17.2℃)=50.0g×4.18Jg-1℃-1×(17.2℃-15.2℃)c m =0.126 J g-1℃-1原子量：6×4.18Jg-1℃-1/（0.126 Jg-1℃-1）=199摩尔质量199g mol-13-1-2 设金属氧化物的化学式为M n O m，其中：金属的摩尔数：1.000/199 =5.03×10-3(mol) 氧的摩尔数：0.336/16.00 = 0.0210(mol) n:m = 1:4.17≈1:4，故化学式为MO4金属的摩尔质量=1.336×4×16.00/0.336 -4×16.00 = 190(g mol-1)3-1-3 Os或锇3-2 设有100g原料样品，高岭土：100g×10.0%/258.2g mol-1 = 0.0387mol 铝：0.0774mol 硅：0.0774mol 水铝石：100g×90.00%/78.00g mol-1=1.154mol 铝的总摩尔数：1.231mol 高岭土变成“泥”需要的铝：0.0774mol×6/5 =0.0929mol 铝的损失率：0.0929mol/1.231mol = 7.54%4-12Cr2O72- + 3C +16H+→4Cr3+ + 3CO2 + 8H2O或2K2CrO7 + 3C + 8H2SO4→4Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3CO2 + 8H2O4-2Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+→6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O或K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4→3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O4-3 土样经高温灼烧后，其中的腐殖质全部被除去，故空白实验和测定实验结果之差即为氧化腐殖质中的C所需要的Cr2O72-土样测定中剩余的Cr2O72-：0.1221×10.02 mL/6 = 0.2039 m mol空白样品中测得的Cr2O72-： 0.1221×22.35 mL/6 = 0.2039 m mol被氧化的C：（0.4548-0.2039）m mol×3/2 = 0.3764 m mol腐殖质中总碳量：0.3764 m mol/0.90 = 0.418 m mol折合的腐殖质质量：0.418 m mol×12.0g mol-1/58% =8.65mg土壤中腐殖质含量：8.65mg/0.1500g×100% = 5.8%腐殖质% = 1/6 ×10-3×0.1221×12.01/58% ÷90%÷0.1500×100% = 5.8%5-1 4个锆原子，8个钨原子 5-2 ZrW2O8 5-3 氧原子有两种类型桥氧和端氧桥氧24个，端氧8个5-4 D = zM/(V e N A)= [4×(91.22 + 183.8×2 + 16.00×8)g mol-1]/(V e N A) =4×586.8g mol-1/(0.9163×10-21cm3×6.022×1023mol-1) = 5.07 g cm-36-1 正极：C n[AlCl4] + e-→AlCl4- + C n负极：Al + 7 AlCl4-→4Al2Cl7- + 3e- 电池反应：Al + 3C n[AlCl4] + 4AlCl4- →4Al2Cl7- + 3C n6-2CH4 → C + 2H2可以促进甲烷热解（1），使得所得石墨具有多孔特性（2），有利于保持电池的可逆性能（3），抑制充放过程中正极的体积变化（4）。
2015年第29届、2016年第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)
第29届中国化学奥林匹克初赛试题及答案第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。
1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。
1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]。
1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3－和CO2。
1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。
第2题(12分)2-1实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。
从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据是溶度积），指出溶解的固体。
(1)CaCO3(3.4×10-9)和CaC2O4(2.3×10-9)(2)BaSO4(1.1×10-10)和BaCrO4(1.1×10-10)(3)Zn(OH)2(3.0×10-17)和Ni(OH)2(5.5×10-16)(4)AgCl(1.8×10-10)和Agl(8.5×10-17)(5)ZnS(2.5×10-22)和HgS(1.6×10-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混油(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。
写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。
2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。
2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。
第3题(10分)3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal·g-1·℃-1(1cal=4.18J)。
2014-2017全国高中生化学竞赛(初赛)试题及解析
第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。
涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)＋H2O(g)→CO(g)＋3H2(g)（2）2CH4(g)＋O2(g)→2CO(g)＋4H2(g)（3）CO(g)＋H2O(g)→H2(g)＋CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。
进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1-1为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。
设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。
1-2计算反应（2）的反应热。
已知：（4）C(s)＋2H2(g)→CH4(g)ΔH4＝－74.8kJ mol－1（5）C(s)＋1/2O2(g)→CO(g)ΔH5＝－110.5kJ mol－1第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。
硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。
2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。
2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。
文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。
其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。
写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。
3-2画出N8分子的构型异构体。
第4题（5分）2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek 谢世，享年90岁。
开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。
第29、第30中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)
第29届中国化学奥林匹克初赛试题及答案第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。
1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。
1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]。
1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3－和CO2。
1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。
第2题(12分)2-1实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。
从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据是溶度积），指出溶解的固体。
(1)CaCO3(3.4×10-9)和CaC2O4(2.3×10-9)(2)BaSO4(1.1×10-10)和BaCrO4(1.1×10-10)(3)Zn(OH)2(3.0×10-17)和Ni(OH)2(5.5×10-16)(4)AgCl(1.8×10-10)和Agl(8.5×10-17)(5)ZnS(2.5×10-22)和HgS(1.6×10-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混油(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。
写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。
2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。
2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。
第3题(10分)3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal·g-1·℃-1(1cal=4.18J)。
2015年第29届、2016年第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)
第29届中国化学奥林匹克初赛试题及答案第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。
1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。
1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]。
1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3－和CO2。
1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。
第2题(12分)2-1实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。
从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据是溶度积），指出溶解的固体。
(1)CaCO3(3.4×10-9)和CaC2O4(2.3×10-9)(2)BaSO4(1.1×10-10)和BaCrO4(1.1×10-10)(3)Zn(OH)2(3.0×10-17)和Ni(OH)2(5.5×10-16)(4)AgCl(1.8×10-10)和Agl(8.5×10-17)(5)ZnS(2.5×10-22)和HgS(1.6×10-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混油(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。
写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。
2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。
2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。
第3题(10分)3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal·g-1·℃-1(1cal=4.18J)。
第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题3参考答案
3-1 M:NH3 3-2 3-3 3-4 3-5
N:HCNO
O:
P:CO2 Q:NaOCN
每个1分 2分 每个1分 2分 1分 1分
2CO(NH2)2+Na2CO3→CO2+2NH3+2NaOCN R:(SeCN）2 S:聚合形式的(SeCN）2 2AgSeCN+Cl2→2AgCl+（SeCN）2 不能。 O-O键因为O原子的孤对电子斥力而变得不稳定，即使生成也会立刻分解。故不能。
1-3
2分
第 2 题（28 分） 2-1 硝酸肼[N2H6(NO3)2]是一种猛烈的炸药，某能材人士为了提高硝酸肼炸药爆炸时的威力，将它和肼溶 液的混悬液做炸药，请问，为什么这种方式能够提高炸药的威力？ 2-1 硝酸肼在爆炸时产生大量的氧气. 1分 若与肼混合，则产生的氧气又可以氧化肼，从而放出更多的能量，提高爆炸的威力。 2分 2-2 在[Fe(CO)4]2-离子中，铁元素的氧化数为-2，有哪些原因使得它稳定存在？ 2-2 ①该离子的中心原子 Fe 的最外层有 18 个电子，满足 EAN 规则，比较稳定。 ②CO 的π*轨道和 Fe 的 t2g 轨道形成π键，避免电荷过分集中在 Fe 上。
2-6 三氟甲基磺酸和五氯化磷在一定条件下作用，可以得到两种均不含磷的主要产物A和B：A中氧的质量 分数约为18.99%，而B中氧的质量分数约为28.35%.6 2-6-1 请写出 A 和 B 的分子式。 2-6-2 请画出 A 和 B 的结构。 2-6-1 A:CF3SO2Cl B:C2F6S2O5 每个 1 分 2-6-2 A:酰氯 B:酸酐 结构略 每个 2 分 2-7转化酶可以催化蔗糖（双糖）水解为单糖。当转化酶的浓度为4.2× 10-7 M，蔗糖的浓度为0.0077 M时， 转化糖的生成速率为1.5× 10-4 M/s。当蔗糖浓度加倍时，单糖的生成速率也同样加倍。6 2-7-1 假设酶-底物模型成立，是否全部酶都以与糖形成复合体的形式存在？为什么？ 2-7-2 加入肌醇（环己六醇）降低了转化糖的生成速率，请解释这个现象。 2-7-1 没有。 1分 因为如果全部结合，反应速率不应该随糖的浓度变化而变化。 2分 2-7-2 肌醇与糖的结构部分相似，可与酶结合，抑制了糖与酶的结合。 3分 若答到作为竞争性抑制剂，与糖竞争等，也得 3 分。 2-8 常态下，碱土金属的晶体结构呈现多变的特点，同族从上至下按hcp、fcc、bcc方式递变。与此相对， 碱金属的常态晶体结构都是bcc.5 2-8-1 请解释：为何碱土金属从上至下的堆积方式由密变疏？ 2-8-2 请解释：为何碱金属都呈现非最密堆积结构？ 2-8-1 同族碱土金属元素自上而下化学硬度下降。 1分 因此倾向形成具有较多共价成分的金属键，配位数下降，偏离金属密堆积结构。 2分 2-8-2 碱金属的化学硬度低于碱土金属。 1分 因此也倾向于形成低配位数的结构。 1分 第3题（13分） 一定条件下，对尿素加热，能释放出一种刺激性气味的气体M，并生成化合物N，N能够自发三聚为O.O加 热时解聚，又变成N.若将尿素和碳酸钠共热，则会放出两种气体M和P，生成水并得到化合物Q. 3-1 写出M,N,P,Q的化学式。画出O的结构。 3-2 写出尿素与碳酸钠共热的反应方程式。 将AgSeCN悬浮在乙醚中，在低温下通入氯气，有黄色物质R生成，随后R很快变成红色物质S. 3-3 给出R的化学式，并简要说明S的组成。 3-4 写出产生R的方程式。 3-5 某同学答完（6-4）题后，心生一念：用同样的方法，将AgSeCN用Q代替，以制备某种结构与R类似的 化合物。请判断，它的这个实验能否成功？若能，请写出反应的方程式。若不能，说明理由。
第29届化学奥赛初赛试题解析
1⁃2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K 2CO 3制备黄血盐[K 4Fe(CN)6㊃3H 2O]㊂ 1⁃3酸性溶液中,黄血盐用KMnO 4处理,被彻底氧化,产生NO -3和CO 2㊂ 1⁃4在水中,Ag 2SO 4与单质S 作用,沉淀变为Ag 2S,分离,所得溶液中加碘水不褪色㊂背景 1⁃1硝酸铅与铬酸钾都是常见的易溶化合物㊂碱式铬酸铅,俗称 铬红”;铬酸铅,俗称 铬黄”㊂硝酸铅与铬酸钾或重铬酸钾在一系列不同的pH 下可以生成一系列颜料㊂ 1⁃2与1⁃3这两道题目均与黄血盐有关㊂黄血盐学名三水合六氰合铁(Ⅱ)酸钾,又称亚铁氰化钾,是一种比较稳定的氰根配合物,毒性与一般的无机氰化物相比小了很多㊂处理含氰化物的方法有很多种,本题提供了一种处理方法㊂即先将氰化物转变为低毒性的黄血盐,然后再用高锰酸钾将其彻底氧化为二氧化碳与硝酸盐㊂ 1⁃4元素银与硫都是常见的元素㊂银与硫都比较软,因此具有较大的亲和力㊂而碘水则是在实验室中检验还原性物质的常用试剂㊂分析与解答 书写方程式的通用解题思路应为: ①从题目获取的信息中,明确反应物与反应产物,并分析反应的条件㊂ ②根据具体的反应物㊁产物及条件书写反应并配平㊂ ③最后结合常理分析所书写的反应是否合理㊁正确,尤其要注意产物之间以及反应物与产物不能再发生其他反应㊂ 1⁃1这是一个非氧化还原离子反应㊂首先明确酸碱性,本题中硝酸铅溶液为酸性,而铬酸钾为碱性㊂注意题目中的滴加顺序为将热的酸性的硝酸铅溶液滴入热的碱性的铬酸钾溶液,这说明即便反应生成了酸,但是产物的体系不能为酸性㊂不论是铬酸根还是反应的产物都会与新生成的酸反应,且铬酸根与酸的溶液反应更为便利㊂故本题可以看作是下列两个反应的耦合: ①沉淀反应:2Pb 2++2CrO 2-4+2H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+2H +; ②同多酸缩聚反应:2CrO 2-4+2H →+Cr 2O 2-7+H 2O㊂ 注意:在酸性环境下会生成铬酸铅,即铬黄,所以必须注意加入顺序㊂ 题目并没有明确化学方程式或离子方程式,故以下两种答案均可: 2Pb(NO 3)2+3K 2CrO 4+H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+4KNO 3+K 2Cr 2O 7 2Pb 2++3CrO 2–4+H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+Cr 2O 2-7 1⁃2这是一个简单的氧化还原反应与络合反应㊂可以这样理解这个反应:氰化氢的废水呈酸性,铁与其中的氢离子反应生成氢气,Fe +2H →+Fe 2++H 2;生成的二价铁则原位与氰根配位,Fe 2+→+6HCN Fe(CN)4-6+6H +㊂总反应还是生成了酸,所以用碳酸钾中和反应生成的酸以调节反应的pH 不至于使氰化氢气体溢出,K 2CO 3+2H →+CO 2+H 2O㊂故可以确定产物中除了黄血盐以外还应该有氢气㊁二氧化碳以及水㊂根据反应物与生成物,很容易配平得到答案: Fe +6HCN +2K 2CO →3K 4Fe(CN)6+2CO 2+H 2↑+2H 2O 1⁃3这是一个简明的氧化还原反应配平问题㊂酸性的高锰酸钾是一种常见无机强氧化剂㊂由Mn (Ⅶ)还原为Mn (Ⅱ)需要得到5个电子,而黄血盐被氧化则需要Fe (Ⅱ)失去1个电子氧化成为Fe (Ⅲ),以及每个氰根氧化需要失去10个电子,一共61个电子㊂为了保证高锰酸钾的氧化能力,体系中的酸必须是过量的㊂虽然最终配平系数很大,但是也不难得到答案: 5Fe(CN)4-6+61MnO-4+188H→+5Fe3++61Mn2++30NO-3+30CO2↑+94H2O 1⁃4这是一个典型的歧化反应㊂硫酸银微溶(K sp=1.20×10-5)而硫化银难溶(K sp=6.69×10-50)是我们的常识,所以在硫离子存在下,硫酸银必定会转化为硫化银;而硫离子必然是由硫歧化而得到的㊂问题的关键在于另一种歧化产物是什么?题目中的第2个条件告诉我们另一个产物是不具有还原性的,而在硫的含氧酸里,显然只有硫酸具有这个特点㊂因此很容易判断出第2个歧化产物是硫酸㊂体系中没有其他物质,反应生成硫酸也不会破坏硫化银的形成,故反应体系应为酸性㊂根据以上信息便可以得到结果: 3Ag2SO4+4S+4H2→O3Ag2S+4H2SO4 方程式的书写一直都是化学竞赛以及高中教学中最基础的内容㊂本题主要考查参赛者的化学基础㊁对于题目的理解以及对反应条件的把握㊂第2题(12分)题目 2⁃1实验室现有试剂:盐酸,硝酸,乙酸,氢氧化钠,氨水㊂从中选择一种试剂,分别分离以下各组固体混合物(不要求复原,括号内数据是溶度积),指出溶解的固体㊂ (1)CaCO3(3.4×10–9)和CaC2O4(2.3×10–9) (2)BaSO4(1.1×10–10)和BaCrO4(1.1×10–10) (3)Zn(OH)2(3.0×10–17)和Ni(OH)2(5.5×10–16) (4)AgCl(1.8×10–10)和AgI(8.5×10–17) (5)ZnS(2.5×10–22)和HgS(1.6×10–52) 2⁃2在酸化的KI溶液中通入SO2,观察到溶液变黄并出现混浊(a),继续通SO2,溶液变为无色(b),写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式㊂写出总反应方程式(c),指出KI在反应中的作用㊂ 2⁃3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性,是一种缓泻剂,它不会被消化道吸收,也不会在体内转化,却能使肠道保持水分㊂ 2⁃3⁃1以下哪个结构简式代表聚乙二醇? 2⁃3⁃2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分? 2⁃3⁃3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成,写出反应式㊂分析与解答 2⁃1固体混合物的分离方法常常用于化合物的定性与定量分析上,本题要求参赛者通过分析沉淀的组成离子性质,结合基本的元素化学知识解答㊂ 在(1)小题中,CaCO3和CaC2O4的K sp接近,但H2C2O4是比CH3COOH更强的酸,H2CO3是比CH3COOH更弱的酸,因此CaCO3可以溶于CH3COOH而CaC2O4不能㊂ 在(2)㊁(3)小题中,两种沉淀也具有相近的K sp,但CrO2-4是比SO2-4更强的碱,因此可以用硝酸或盐酸使BaCrO4溶解;同理,Zn2+具有两性,可以和OH-形成络合物而Ni2+不可,故可使用NaOH分离这两者的混合物㊂于强酸,HgS是极难溶的沉淀㊂据此,(4)选用氨水使AgCl溶解;(5)选用盐酸或硝酸使ZnS溶解㊂ 2⁃2题目中涉及的化学物质只有4种:酸㊁水㊁KI和SO2㊂这个反应与著名的本生反应有关,而本生反应是硫⁃碘热化学循环制备氢气的第一步㊂ 首先通入SO2,溶液变黄并出现混浊,不难推测产生了碘单质,即发生了氧化还原反应,SO2氧化了KI㊂至于SO2本身应该被还原为何种物质呢?在溶液中,氧化还原产生的碘单质的量不足以使溶液变混浊,能使溶液变混浊的只有SO2的还原产物 S单质㊂那么第一个反应就应该是: H2O+SO2+6I–+4H→+2I–3+S+3H2O或: H2O+SO2+4I–+4H→+2I2+S+3H2O 继续通SO2时,黄色消失,碘单质被消耗了,是继续被氧化了吗?基本的电化学知识告诉我们这不可能,所以结论应当是随着上述反应中酸的消耗,电极电势发生了改变,碘单质成为氧化剂,氧化SO2 (SO2相对于硫单质是更好的还原剂),反应为: 2H2O+SO2+I–→3SO2-4+3I–+4H+或: 2H2O+SO2+I→2SO2-4+2I–+4H+ 注意:溶液是否混浊与是否有色是两个概念㊂题目所述 溶液变为无色”指的是黄色消失,而不是溶液变澄清,沉淀并没有消失㊂有部分参赛者错误地将无色理解为澄清,导致后面解题失误㊂这是命题者设计的一个很好的考查点㊂ 查阅手册[1](参赛者并不能通过查阅手册做题,只能凭借自己的电化学知识,这里只是一种讨论)得知酸性条件下φӨ(I2/I-)=0.536V,φӨ(SO2/S)=0.449V,φӨ(SO2-4/SO2)=0.172V㊂这几个数据表明SO2可以发生歧化反应,而I2/I–催化了这一反应:溶液中只有I–时,通入SO2可以氧化碘离子,而当碘单质积累使I2/I–的电极电势超过SO2-4/SO2的电极电势时,碘单质又被消耗㊂总的反应就是SO2的歧化反应㊂ 2⁃3本题是一道简单的考查高分子知识的题目㊂高分子化学的基本知识是高中化学的授课内容,比如在人教版‘高中化学㊃选修5:有机化学基础“[2]中就有一章来讲授高分子的基本知识㊂同时,聚乙二醇是一种经常出现在高中生物课程中的物质,所以本题对于参赛者来说应该比较简单的,总体而言基本上是高考水平的㊂ 2⁃3⁃1这是有关聚合物单体判断的问题㊂显然,只有单体是乙二醇的高分子才是聚乙二醇㊂对于聚合物单体的判断是高考水平的问题,参赛者应当很容易判断出答案是A㊂ 2⁃3⁃2此小题仍属于容易的 解释现象”的问题,要求参赛者秉持 结构决定性质”的思想,从化合物的结构出发解释化合物的有关性质㊂此题的思路是比较明确的,保持水分显然和聚乙二醇与水分子之间的氢键有关,这也是相对分子质量很大的高分子可溶的原因㊂ 2⁃3⁃3要求答题者写出聚合反应的方程式,只要第一问的结构判断正确,此问是不难的㊂需要注意的细节是,环氧乙烷聚合不能提供端基,需要加上一分子水使聚合产物与前面的结构式一致㊂ 有参赛者给出了如下答案: 这种答案是错误的,环氧乙烷经酸催化聚合的过程是一个阳离子聚合的过程,是不允许能够破坏这个过程的水分子存在的㊂水分子的存在会使环氧乙烷水解为乙二醇,从而得不到聚乙二醇㊂当阳离子聚合的过程进行到一定程度,加入水淬灭反应得到最后的产物㊂评析 2⁃1掌握常见沉淀的溶解性质是化学专业学生必不可少的一种素质,全国初赛对此也有基本的要求㊂命题人为了避免此题完全考验参赛者的元素知识记忆情况,特别给出了这些沉淀的K sp数据,参赛者通过合理的分析再结合基本的元素知识即可得出答案㊂ 2⁃2这是一道非常典型的 解释实验现象”的题目,要求根据实验现象猜测方程式㊂同时,这也是一道比较简单的题目,命题者应该是希望参赛者在此题得分的㊂由于pH的改变而导致氧化还原反应的改变甚至逆转,无论是在竞赛还是在高考中都是比较常见的情况,要求参赛者掌握这一点并不过分㊂ 2⁃3如前所述,本题是一道基本处于高考水平的题目,考查了高分子的基本知识,最后一问需要掌握一些水平略高的知识,不过仍属于高中知识的自然生长点㊂第3题(10分)题目 3⁃1早在19世纪初期,法国科学家Dulong和Petit测定比热时,发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal㊃g–1㊃℃–1(1cal=4.18J)㊂当时已知的原子量数据很少,因此,可利用比热推算原子量,进而采用其他方法分析得到更精确的原子量㊂ 3⁃1⁃1将40.0g金属M块状样品加热到100℃,投入50.0g温度为15.2℃的水中,体系的温度为17.2℃㊂推算该金属的摩尔质量㊂ 3⁃1⁃2取金属M的粉末样品1.000g,加热与氧气充分反应,得氧化物1.336g㊂计算该金属的摩尔质量,推测其氧化物的化学式(金属与氧的比例为简单整数比)㊂ 3⁃1⁃3M是哪种金属? 3⁃2电解法生产铝须用纯净的氧化铝㊂铝矿中常含石英㊁硅酸盐等杂质,需预先除去㊂在拜耳法处理过程中,硅常以硅铝酸盐(Na6Al6Si5O22㊃5H2O) 泥”的形式沉积下来㊂现有一种含10.0%(质量)高岭土(Al2Si2O7㊃2H2O)的水铝石[Al(OH)3]原料,计算纯化处理中铝的损失率㊂分析与解答 此题难度不大,主要考查参赛者的推理能力和细致程度㊂具有一定的推理能力和计算功底的参赛者应该可以较轻松地拿下这一道题㊂ 3⁃1⁃1高温金属投入低温水中,最后两者温度一致,因此可以列出如下方程: 40.0g×c m×(100℃-17.2℃)=50.0g×4.18J㊃g-1㊃℃-1×(17.2℃-15.2℃)解得: c m=0.126J㊃g-1㊃℃-1然后利用题目中给出的条件( 金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal㊃g-1㊃℃-1(1cal= 4.18J)”),即可得出金属M的相对原子质量为6×4.18J㊃g-1㊃℃-1/(0.126J㊃g-1㊃℃-1)=199,所以M的摩尔质量为199g㊃mol-1㊂ 3⁃1⁃2这是我们熟悉的假设推演题,先设计出模型M n O m㊂由题给出的条件: 金属M的粉末样品1.000g”,得金属M的物质的量为: 1.000g/199g㊃mol-1=5.03×10-3mol反应后多出的质量即为氧元素的质量,所以可以算出氧的物质的量为: 0.336g/16.00g㊃mol-1=0.0210mol 因此,n∶m=5.03×10-3∶0.0210=1∶4.17»1∶4,所以化学式应为M O4㊂由此再倒推金属的摩尔质量,即可得到精确值: M=1.336g×4×16.00g㊃mol-1/0.336g-4×16.00g㊃mol-1=190g㊃mol-1 3⁃1⁃3此问建立在前两问的基础上,非常简单㊂只要成功答出前两问,将摩尔质量对照试卷卷首给出的元素周期表,即可得知此元素是锇(Os)㊂ 3⁃2这是比较简单的计算题㊂先根据题目中的质量分数求出各个元素在各组分中的物质的量㊂ 我们不妨设有100g原料样品,那么高岭土的质量为100g×10.0%=10.0g㊂则高岭土的物质的量为: 10.0g/258.2g㊃mol–1=0.0387mol所以高岭土中的铝有0.0774mol,高岭土中的硅有0.0774mol㊂ 用同样的计算方法可得水铝石的质量为90.0g,其物质的量为1.154mol,其中的铝有1.154mol㊂所以铝的总物质的量为: 0.0774mol+1.154mol=1.231mol而高岭土变为 泥”需要的铝为: 0.0774mol×6/5=0.0929mol所以两者之比即为铝的损失率: 0.0929mol/1.231mol=7.54%评析 本题是一道信息给予⁃推断⁃计算的综合题,以一种不常见的相对原子质量测定方法为背景,考查了参赛者学习应用新知识的能力和热力学计算㊁元素推断及基础的物质的量计算等基本功㊂ 此题背景出自于杜隆⁃珀蒂定律(Dulong⁃Petit law):无论晶体属于何种类型,其比热容c(单位J㊃kg-1㊃K-1)与普适气体常数R(单位J㊃K-1㊃mol-1)㊁摩尔质量M(单位kg㊃mol-1)的关系为: c=3R M 命题者利用这个定律在物理和化学之间架起一座桥梁,有利于参赛者将这两个学科联系起来,活学活用㊂关于这个定律的详细内容,可以参考有关文献[3]㊂第4题(8分)题目 腐殖质是土壤中结构复杂的有机物,土壤肥力与腐殖质含量密切相关㊂可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量:称取0.1500g风干的土样,加入5mL0.10mol㊃L-1K2Cr2O7的H2SO4溶液,充分加热,氧化其中的碳(C→CO2,腐殖质中含碳58%,90%的碳可被氧化)㊂以邻菲罗啉为指示剂,用0.1221mol㊃L-1的(NH4)2SO4㊃FeSO4溶液滴定,消耗10.02mL㊂空白实验如下:上述土壤样品经高温灼烧后,称取同样质量,采用相同的条件处理和滴定,消耗(NH4)2SO4㊃FeSO4溶液22.35mL㊂ 4⁃1写出在酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式㊂ 4⁃2写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式㊂ 4⁃3计算土壤中腐殖质的质量分数㊂分析与解答 本题所述的滴定方法属于典型的返滴定法㊂首先加入过量的氧化剂K2Cr2O7,将样品中的腐殖质氧化后,再用还原剂(NH4)2SO4㊃FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7,以确定消耗的K2Cr2O7的量,进而求出腐殖质的含量㊂由于土壤中的还原性物质不只有腐殖质,还需要做空白对照实验消除误差,于是采用了高温灼烧除去腐殖质的方法,再进行同样的滴定,即可确定其他还原性物质所消耗的K2Cr2O7的量㊂ 需要指出,有的参赛者在滴定方程中将铬写成了Cr(phen)3+3的形式,这是错误的㊂Cr(phen)3+3绝非Cr(Ⅲ)的主要存在形式,题目中的邻菲罗啉并不是直接作为指示剂,而是与亚铁离子结合后以邻菲罗啉⁃亚铁的形式作为滴定指示剂,其量是极少的,故在方程式中写出邻菲罗啉⁃铬的形式是不可取的㊂ 4⁃1和4⁃2要求写出滴定的有关方程式㊂这两个方程式都是比较简单的反应,题目中甚至给出了碳的存在形式和氧化产物,出题者应该是有意降低难度的㊂对氧化还原反应有关知识能够掌握并能正确读题的参赛者应当不会在这里犯错误;方程式中氧化剂㊁还原剂等的存在形式和反应的酸碱环境是没有不明确之处的㊂ 4⁃1答案为: 2Cr2O2-7+3C+16H→+4Cr3++3CO2+8H2O或: 2K2Cr2O7+3C+8H2SO→42K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O 4⁃2答案为: Cr2O2-7+6Fe2++14H→+6Fe3++2Cr3++7H2O或: K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO→43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 4⁃3要求计算腐殖质的含量,参赛者在回答此题时,需注意答题规范和步骤,按照正确的逻辑和顺序计算,同时也要注意运算过程中有效数字的保留㊂ 首先计算样品测定中剩余的K2Cr2O7(注意K2Cr2O7和Fe2+的比例): 0.1221mol㊃L-1×10.02mL6=0.2039mmol然后计算空白实验中剩余的K2Cr2O7: 0.1221mol㊃L-1×22.35mL6=0.4548mmol那么腐殖质所消耗的K2Cr2O7的量为: 0.4548mmol-0.2039mmol=0.2509mmol 结合K2Cr2O7与碳的比例,以及题目中所述的两个比例,可以算出腐殖质的质量分数(注意单位换算): 0.2509mmol×32×12.01g㊃mol-1 90%×58%×0.1500g×1000=5.8% 需要注意的是,由于题目中所给的两个比例(90%和58%)均只有两位,所以最后结果只有两位有效数字㊂评析 本题是一道比较典型的定量分析化学试题,除了考查基本的有关氧化还原滴定的知识以外,还要求答题者具有比较清晰的思路和逻辑㊂从难度来看,这应当是本套试题中比较简单的一道题㊂理解整个实验的设计思路是正确解答本题的必要条件㊂对返滴定和空白实验的正确理解是其中的关键,这两个内容是定量分析化学中非常基本的知识,在高中化学和生物课程中也有所涉及,是很基本的科学实验的思想,要求参赛者掌握这些基本知识是非常合理的㊂ 我们可以对土壤腐殖质的测定稍作讨论,本题所述的方法是一种简单的测定土壤有机质的方法,在很多土壤理化分析的书籍㊁教材中均有提及[4⁃5]㊂更为严谨的样品处理需要用到焦磷酸钠,除此之外,测定腐殖质含量还可以用比色法,有兴趣有能力的读者可以阅读相关文献[6]㊂第5题(8分)题目 彩图可参见如下网址: /news/?hid=1658 有一类复合氧化物具有奇特的性质:受热密度不降反升㊂这类复合氧化物的理想结构属立方晶系,晶胞示意图如右㊂图中八面体中心是锆原子,位于晶胞的顶角和面心;四面体中心是钨原子,均在晶胞中㊂八面体和四面体之间通过共用顶点(氧原子)连接㊂锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数㊂ 5⁃1写出晶胞中锆原子和钨原子的数目㊂ 5⁃2写出这种复合氧化物的化学式㊂ 5⁃3晶体中,氧原子的化学环境有几种?各是什么类型?在一个晶胞中各有多少? 5⁃4已知晶胞参数a =0.916nm,计算该晶体的密度(以g㊃cm –3为单位)㊂分析与解答 本题的考点为晶体结构,考查参赛者对面心立方结构的熟悉程度㊁多面体间原子的共用问题以及识图能力㊂最后一问还考查了经典的晶体密度计算问题㊂题中的信息主要由晶胞示意图给出,观察晶胞图并结合题中所给的信息可以看出:晶胞的6个面和8个顶点被八面体占据;晶胞内有8个四面体㊂依此可以确定晶胞中有4个锆原子和8个钨原子,而锆位于ⅣB 族,钨位于ⅥB 族,所以它们的氧化数分别为+4和+6,复合氧化物的化学式即可被确定为:ZrW 2O 8㊂ 5⁃3是本题的难点,晶体中氧原子可能的化学环境有5种:①只位于四面体上;②只位于八面体上;③四面体与四面体之间;④四面体与八面体之间;⑤八面体与八面体之间㊂由于晶胞中氧原子太多,无法通过观察得出氧原子有几种化学环境,但我们可以看出:每个四面体都单独拥有一个氧原子;四面体和四面体之间没有共用氧原子㊂据此,在一个晶胞中,四面体上的氧原子有4×8=32个,等于晶胞中所有的氧原子数㊂这说明不存在只位于八面体上的氧原子和位于八面体之间的氧原子,从而可以确定晶胞中氧原子的化学环境有两种,两种氧原子的个数分别为8和24㊂ 5⁃4中给出了晶胞参数a ,第二问已经得到了化学式,晶体的密度也就不难算得为5.07g㊃cm –3㊂需要注意的是,在计算晶体密度时,完整的解答要具备 列公式”㊁ 代数据”㊁ 得答案”这3个步骤㊂ 在实际考试时,试卷上给出的晶胞图为黑白打印版,但若参赛者采用了正确的解题思路,只需通过简单的观察便也能得出上述结论,并不影响解题㊂评析 本题中的5⁃1㊁5⁃2和5⁃4旨在考查参赛者对晶体结构基础知识的掌握情况,5⁃3的考点是晶体中原子的化学环境,这方面的题目多较灵活,需要参赛者对晶体的结构有较深的理解,并具备一定的推理和运算能力㊂另外,读者不妨分析一下图中给出的晶体是什么点阵类型㊂ 本题中涉及的复合氧化物ZrW2O8在受热时密度不降反升,具有反常膨胀的特性㊂为了解释这个现象,我们需要为晶体的膨胀给出微观解释:一般的晶体以框架的伸缩振动为主,受热时伸缩振动的增强会使原子间距离增大,发生膨胀㊂而ZrW2O8晶体中存在很多只与一个W连接的端基氧原子,导致结构刚性较小,晶体框架的转动成为主要的运动方式,受热时转动增强使得晶体结构更加紧密,导致密度上升㊂关于ZrW2O8晶体的更多介绍可以参考相关文献[7]㊂第6题(7分)题目 最近报道了一种新型可逆电池㊂该电池的负极为金属铝,正极为(C n[AlCl4]),式中C n表示石墨;电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlCl-4阴离子组成的离子液体㊂电池放电时,在负极附近形成双核配合物㊂充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变㊂ 6⁃1写出电池放电时,正极㊁负极以及电池反应方程式㊂ 6⁃2该电池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氢气存在下热解,所得碳沉积在泡沫状镍模板表面㊂写出甲烷热解反应的方程式㊂采用泡沫状镍的作用何在?简述理由㊂ 6⁃3写出除去制得石墨后的镍的反应方程式㊂ 6⁃4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得,写出方程式㊂分析与解答 本题为一道比较简单的电化学问题,难度与高考化学试题水平相当,体现了自2013年以来中国化学会对化学奥林匹克 回归基础,降低难度”的态度[8]㊂ 6⁃1首先分析题中所给内容:负极为金属Al,正极为C n[AlCl4],放电时前者形成Al(Ⅲ)化合物,后者中C n+被还原为C n物种㊂接下来确定各化合物的具体形式:因为C n就是石墨,自身足够稳定,不需要其他物质与之配合,故正极反应式为: C n[AlCl4]+e→–AlCl-4+C n生成的AlCl-4进入离子液体,定向移动形成内电流㊂ 本小题的难点在于确定负极产物的形式以及对离子液体概念的理解㊂AlCl-4需要参与形成电流,因此它必然在负极被消耗,即与 Al3+”反应㊂由原文 电池放电时,在负极附近形成双核配合物”,结合配位化学知识可知产物为Al⁃Cl⁃Al桥连配合物Al2Cl-7,反应式为: Al+7AlCl→-44Al2Cl-7+3e- 需要注意的是,不能将产物写作Al2Cl6,因为Al2Cl6导电性能很差,且在离子液体AlCl-4氛围下, Al2Cl6也会与Cl-络合生成Al2Cl-7㊂综上,总反应为: Al+3C n[AlCl4]+4AlCl→-44Al2Cl-7+3C n 6⁃2本小题第一问较为简单:CH→4C+2H2;第二问主要考查表面化学的基本知识,答案比较宽松,无论是从底物高比表面的多孔镍角度回答,还是从产物高比表面的石墨电极角度回答都可以㊂ 6⁃3考查中学 混合物的分离”知识点,用酸溶去镍即可得到石墨电极:Ni+2H→+Ni2++H2㊂有些参赛者错用形成Ni(CO)4的方法除镍,却不了解Ni(CO)4类化合物的形成条件,反而失了分㊂ 6⁃4本题背景为离子液体的制备,难度较小,反应式为: AlCl3+R+Cl→-R+AlCl-4第7题(8分)题目 7⁃1在如下反应中,反应前后钒的氧化数和配位数各是多少?N N键长如何变化? 7⁃2单晶衍射实验证实,配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl㊃8H2O中,3个铬原子的化学环境完全相同,乙酸根为桥连配体,水分子为单齿配体㊂画出该配合物中阳离子的结构示意图㊂分析与解答 此题有一定难度,主要考查参赛者对配位化学基础知识的掌握和根据对称性及一些其他条件绘出分子结构的推演能力㊂ 7⁃1这一小题重点考查参赛者对配位化学基础知识的掌握程度㊂ 氧化数:在反应前的分子中,胺和膦都是中性配体,氯和环戊二烯是-1价配体,所以反应前钒的氧化数为:1+1+1=+3;在反应产物中,炔烃也是中性配体,只有环戊二烯是-1价配体,所以金属的氧化数为+1㊂ 配位数:在反应前的分子中,两个氯和一个氮㊁磷各提供一对电子和钒配位,还有6个π电子的环戊二烯负离子可以提供其π电子和金属配位,共3对电子,所以总的配位数为:2+1+1+3=7㊂在反应产物中,炔烃和氮㊁磷各提供一对电子给金属配位,炔烃提供的是一组π键中的电子去配位,而另一组π键由于对称性不匹配,即无法 头碰头”地去和金属的杂化轨道成键,所以不能成键,因此炔烃只提供一对电子,环戊二烯负离子仍提供3对电子,所以总的配位数为:1+1+1+3=6㊂ 从键级入手判断N N键长变化:键级增大,键变强,键长缩短;键级减小,键变弱,键长增长㊂金属钒除了提供空的杂化轨道来和N2形成配位键外,它本身还有d电子处在未杂化的轨道上,它们可以与N2的反键轨道形成反馈π键来加强金属与配体之间的相互作用,所以N2的反键轨道上部分填充了电子,N N总键级是降低的,其键长应该增长㊂ 反应产物的结构由X射线衍射确定,如下图所示:。
第29届(2015年)全国中学生化学竞赛(湖南省)初赛试题(A卷)
第29届（2015年）全国中学生化学竞赛（湖南省）初赛试题（A卷）学校:___________姓名：___________班级：___________考号：___________一、单选题1．2015年，我省的雾霾现象明显好转，雾霾中含有大量的PM2.5，PM2.5首次被纳人标准。
PM的英文全称为particulate matter(颗粒物) ，可吸入颗粒物又称为PM10，PM2.5.又称为“细颗粒物”，下列说法错误的是A．PM2.5值越大，形成雾霾天气的可能性越大。
B．PM2.5容易附着有毒有害物质，尤其是重金属，对人体造成危害C．城市由于汽车尾气的大量排放，比农村形成雾霾天气的可能性更大D．氟利昂作制冷剂会加剧雾霾天气的形成2．由徐光宪院士发起，院士学子同创的《分子共和国》科普读物最近出版了，全书生动形象地戏说了H2S、O3、BF3、NH3、CH3COOH、CO2、HCN等众多“分子共和国”中的明星。
下列说法正确的是A．H2S、O3分子都是直线形B．BF3和NH3都是含有极性键的非极性分子C．CO2、HCN分子中都含有两个σ键和两个π键D．CH3COOH分子中的两个碳原子的杂化方式均为sp33．大胆、科学的假设与猜想是科学探究的先导和价值所在。
在下列假设(猜想)引导下的探究肯定没有意义的是A．探究SO2与Na2O2反应可能有Na2SO4生成B．探究Na与水的反应可能有O2生成C．探究浓硫酸与铜在一定条件下反应产生的黑色物质中可能有CuSD．探究向滴有酚酞试液的NaOH溶液中通入Cl2，酚酞红色褪去的现象是溶液的酸碱性改变所致，还是HClO的漂白性所致4．N A表示阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是A．标准状况下，2. 24 L CCl4中含有的分子数为0. 1N AB．常温常压下，3.0 g含甲醛的冰醋酸中含有的原子总数为0.4N AC．一定条件下，1 mol N2与3 mol H2充分反应生成物中含N-H数目为6N AD．H2O2溶液中加入MnO2，当产生0.1 mol O2时转移的电子数为0.4N A5．下图所示的实验，能达到实验目的的是A．图甲：验证化学能转化为电能B．图乙：验证铁发生析氢腐蚀C．图丙：证明温度对平衡移动的影响D．图丁：验证H2CO3的酸性比H2SiO3强6．已知键能：Si- Si(176kJ/ mol) ，O= O(498.8k]/mol)。
化学奥林匹克竞赛29届初赛试题解析
1⁃2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K 2CO 3制备黄血盐[K 4Fe(CN)6㊃3H 2O]㊂ 1⁃3酸性溶液中,黄血盐用KMnO 4处理,被彻底氧化,产生NO -3和CO 2㊂ 1⁃4在水中,Ag 2SO 4与单质S 作用,沉淀变为Ag 2S,分离,所得溶液中加碘水不褪色㊂背景 1⁃1硝酸铅与铬酸钾都是常见的易溶化合物㊂碱式铬酸铅,俗称 铬红”;铬酸铅,俗称 铬黄”㊂硝酸铅与铬酸钾或重铬酸钾在一系列不同的pH 下可以生成一系列颜料㊂ 1⁃2与1⁃3这两道题目均与黄血盐有关㊂黄血盐学名三水合六氰合铁(Ⅱ)酸钾,又称亚铁氰化钾,是一种比较稳定的氰根配合物,毒性与一般的无机氰化物相比小了很多㊂处理含氰化物的方法有很多种,本题提供了一种处理方法㊂即先将氰化物转变为低毒性的黄血盐,然后再用高锰酸钾将其彻底氧化为二氧化碳与硝酸盐㊂ 1⁃4元素银与硫都是常见的元素㊂银与硫都比较软,因此具有较大的亲和力㊂而碘水则是在实验室中检验还原性物质的常用试剂㊂分析与解答 书写方程式的通用解题思路应为: ①从题目获取的信息中,明确反应物与反应产物,并分析反应的条件㊂ ②根据具体的反应物㊁产物及条件书写反应并配平㊂ ③最后结合常理分析所书写的反应是否合理㊁正确,尤其要注意产物之间以及反应物与产物不能再发生其他反应㊂ 1⁃1这是一个非氧化还原离子反应㊂首先明确酸碱性,本题中硝酸铅溶液为酸性,而铬酸钾为碱性㊂注意题目中的滴加顺序为将热的酸性的硝酸铅溶液滴入热的碱性的铬酸钾溶液,这说明即便反应生成了酸,但是产物的体系不能为酸性㊂不论是铬酸根还是反应的产物都会与新生成的酸反应,且铬酸根与酸的溶液反应更为便利㊂故本题可以看作是下列两个反应的耦合: ①沉淀反应:2Pb 2++2CrO 2-4+2H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+2H +; ②同多酸缩聚反应:2CrO 2-4+2H →+Cr 2O 2-7+H 2O㊂ 注意:在酸性环境下会生成铬酸铅,即铬黄,所以必须注意加入顺序㊂ 题目并没有明确化学方程式或离子方程式,故以下两种答案均可: 2Pb(NO 3)2+3K 2CrO 4+H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+4KNO 3+K 2Cr 2O 7 2Pb 2++3CrO 2–4+H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+Cr 2O 2-7 1⁃2这是一个简单的氧化还原反应与络合反应㊂可以这样理解这个反应:氰化氢的废水呈酸性,铁与其中的氢离子反应生成氢气,Fe +2H →+Fe 2++H 2;生成的二价铁则原位与氰根配位,Fe 2+→+6HCN Fe(CN)4-6+6H +㊂总反应还是生成了酸,所以用碳酸钾中和反应生成的酸以调节反应的pH 不至于使氰化氢气体溢出,K 2CO 3+2H →+CO 2+H 2O㊂故可以确定产物中除了黄血盐以外还应该有氢气㊁二氧化碳以及水㊂根据反应物与生成物,很容易配平得到答案: Fe +6HCN +2K 2CO →3K 4Fe(CN)6+2CO 2+H 2↑+2H 2O 1⁃3这是一个简明的氧化还原反应配平问题㊂酸性的高锰酸钾是一种常见无机强氧化剂㊂由Mn (Ⅶ)还原为Mn (Ⅱ)需要得到5个电子,而黄血盐被氧化则需要Fe (Ⅱ)失去1个电子氧化成为Fe (Ⅲ),以及每个氰根氧化需要失去10个电子,一共61个电子㊂为了保证高锰酸钾的氧化能力,体系中的酸必须是过量的㊂虽然最终配平系数很大,但是也不难得到答案:。
第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题2参考答案
公式 1 分，结果 1 分。
计算时只有公式，没有代数据的过程，即使结果正确，也只得公式分。 其他合理解法，只要答案正确，也可得满分。
第 8 题（6 分） 通过下列流程的反应可以得到化合物 O.
化合物 O
化合物 O 在碘化钠的催化下在 CH3CN 中回流，以 88%的产率获得化合物 P. 写出 O,P 的结构简式。
7-2 乙二醇~2MnO4-~5C2O42-~10e故有
1分
5nKMnO4 10n(CH 2OH )2 2nNa2C2O4
1 2 (nKMnO4 nNa2C2O4 ) 2 5 1 2 [c (V1 V2 ) KMnO4 (cV ) Na2C2O4 ] 5 c( CH 2OH )2 2 20.00 1 2 (0.02000 65.20 0.1010 20.00) 2 5 20.00 0.01240( mol / L) n(CH 2OH )2
O:
P:
每个 3 分
第 9 题（10 分） 9-1 画出顺-1,4-二叔丁基环己烷、反-1,2-二氯环己烷的优势构象。 9-2 .在 α-D-葡萄糖构象中, C(1)上的羟基在直立键上, 其余各羟基或羟甲基均在平伏键上, 而 β-D-葡萄糖构 象中, 所有羟基及羟甲基均在平伏键上。这两种构象在水溶液中能够相互转变。请指出水溶液中哪种构象 能够在平衡中处于优势。 9-3 但是，科学家研究发现，在甲基-D-葡萄糖苷的平衡体系中，α-甲基-D-葡萄糖苷为优势构象。仅从空 间位阻效应并不能够很好的解释这个实验事实。请提出 α-甲基-D-葡萄糖苷占优势的理论依据（至少从两 个方面分析）
9-4 在 1,3-二氧杂环己烷中，平伏键和直立键能量的差别与环己烷中的不同。当甲基取代在 2 位时，甲基 从直立键变成平伏键所对应的∆G=-3.5kcal/mol,而当甲基取代在 5 位时，甲基从直立键变成平伏键所对应 的∆G=-0.8kcal/mol.能否用（9-3）中提出的理论对这两者的差异作出解释？若不能，请提出合理的解释。
第-29-届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题1参考答案
第 29 届全国化学奥林匹克竞赛（初赛）全真模拟试题（1）参考答案与评分细则第1题（11分）1-1 已知硫化银的 Ksp= 6.3×10-50, 其阴离子对应的酸 Ka 1=9.5×10-8, Ka 2=1.0×10-14，求 Ag 2S 在水溶液中的 溶解度。
1-2 铅含量的测定可以采用二苯硫腙分光光度法，而铜离子的存在常常会造成干扰。
若在弱酸性条件下先 用氯仿萃取铜，就可以消除干扰，请推测并表述其中的原因。
1-1 Ag 2S 2Ag ++ S 2-, S 2- + H 2O HS - + OH - ，HS - + H 2O H 2S + OH -. 1分 C s = [H 2S] + [HS -] + [S 2-], [Ag +] = 2C s 1分 [S 2-] = aC s , Ag 2S ksp 极小，[H +]可视为 10—7mol/L 1 分 1 [S ] [HS ] [H S] [HS ] [H S] [H ] [H ]221 分2 1 21α [S ] [S ] [S ] K K K2 2 2212K Kα122[H ] K [H ] K K1129,5 101081484.9 10148781410 9,5 10 10 9,5 10 101 分[Ag +] = 2C s ,K Sp (Ag 2S) = [Ag +]2´ [S 2-] = 4aC S 3, 1分506,5 10S6.91015344,9108mol/L2分最后答案若为1.7´ 10—12g/L ；1.7´ 10—13g/100g 水也可得2分 1-2铜与二苯硫腙形成配合物的稳定常数远远大于铅与二苯硫腙形成配合物的稳定常数。
1分当酸度较大时，二苯硫腙的酸效应系数较大，两种配合物的条件稳定常数均减小。
1分 当控制适宜的酸度时，甚至铅不能与二苯硫腙形成配合物，这时即可萃取铜。
第29届全国初赛试题答案(2015)
0.5 分
被氧化的 C：(0.4548-0.2039) m mol 3 / 2 = 0.3764 m mol
1分
腐殖质中总碳量：0.3764 m mol / 0.90 = 0.418 m mol
0.5 分
折合的腐殖质质量：0.418 m mol 12.0 g mol-1 / 58% = 8.65 mg
1-2 6HCN + Fe + 2K2CO3 → K4Fe(CN)6 + H2↑+ 2CO2↑+ 2H2O
2分
6HCN + Fe + 2K2CO3 + H2O→ K4Fe(CN)6•3H2O + H2↑+ 2CO2↑ 也得满分
6HCN + Fe + 4K2CO3 + 3H2O→ K4Fe(CN)6•3H2O + H2↑+ 4 KHCO3 不得分
5Fe(NO3)3 + 61Mn(NO3)2 + 30CO2↑+ 81KNO3 + 94H2O
或
10K4[Fe(CN)6] + 122KMnO4 + 188H2SO4
5Fe(SO4)3 + 122MnSO4 + 60CO2↑+ 60KNO3 + 51K2SO4
1-4 3Ag2SO4 + 4S + 4H2O → 3Ag2S + 4H2SO4
1分
0.5 分 1分
0.5 分
1
3-1-2 设金属氧化物的化学式为 MnOm，其中： 金属的摩尔数约为：1.000/199 = 5.03 10-3 (mol)
0.5 分
氧的摩尔数：0.336 / 16.00 = 0.0210 (mol) n ：m = 5.03 10-3 : 0.0210 = 1: 4.17 1: 4, 所以化学式应为 MO4 金属的摩尔质量＝1.336 ×4×16.00 / 0.336－4×16.00 = 190 (g mol-1)
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第29届中国化学奥林匹克(初赛)试题、答案及评分标准
第1题(8分)写出下列各化学反应的方程式。
1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。
1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6• 3H2O]。
1-3 酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3-和CO2。
1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。
第2题(12分)
2-1实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。
从中选择一种试剂, 分别分离以下各组固体混合物(不要求复原，括号内数据是溶度积)，指出溶解的固体。
(1)CaCO3 ( 3.4 ⨯ 10–9 ) 和CaC2O4 (2.3 ⨯ 10–9 )
(2)BaSO4 (1.1 ⨯ 10–10) 和BaCrO4 (1.1 ⨯ 10–10 )
(3)Zn(OH)2 ( 3.0 ⨯ 10–17 ) 和Ni(OH)2 (5.5 ⨯ 10–16)
(4)AgCl ( 1.8 ⨯ 10–10 ) 和AgI (8.5 ⨯ 10–17)
(5)ZnS (2.5⨯ 10–22) 和HgS (1.6⨯ 10–52 )
2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混浊(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。
写出总反应方程式(c)，指出KI 在反应中的作用。
2-3 分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。
2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？
2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？
2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。
第3题(10分)
3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数 6 cal g-1o C -1 ( 1 cal = 4.18 J)。
当时已知的原子量数据很少，因此，可利用比热推算原子量，进而采用其他方法分析得到更精确的原子量。
3-1-1将40.0g金属M块状样品加热到100o C, 投入50.0 g温度为15.2o C的水中，体系的温度为17.2 o C 。
推算该金属的摩尔质量。
3-1-2取金属M的粉末样品1.000g, 加热与氧气充分反应，得氧化物1.336 g。
计算该金属的摩尔质量，推测其氧化物的化学式（金属与氧的比例为简单整数比）。
3-1-3M是哪种金属？
3-2电解法生产铝须用纯净的氧化铝。
铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质，需预先除去。
在拜
耳法处理过程中，硅常以硅铝酸盐（Na6Al6Si5O22·5H2O）“泥”的形式沉积下来。
现有一种含10.0 % (质量)高岭土（Al2Si2O7·2H2O）的水铝石[Al(OH)3]原料，计算纯化处理中铝的损失率。
第4题(8分)腐殖质是土壤中结构复杂的有机物，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。
可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量：称取0.1500克风干的土样，加入5 mL 0.10 mol·L-1 K2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加热，氧化其中的碳（C→CO2，腐殖质中含碳58%，90%的碳可被氧化）。
以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221 mol·L-1的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL。
空白实验如下：上述土壤样品经高温灼烧后，称取同样质量，采用相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35 mL。
4-1写出在酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式。
4-2写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。
4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。
第5题( 8分) 有一类复合氧化物具有奇特的性质：受
热密度不降反升。
这类复合氧化物的理想结构属立方晶
系，晶胞示意图如右。
图中八面体中心是锆原子，位于
晶胞的顶角和面心；四面体中心是钨原子，均在晶胞中。
八面体和四面体之间通过共用顶点(氧原子)连接。
锆和
钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。
5-1写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。
5-2写出这种复合氧化物的化学式。
5-3晶体中，氧原子的化学环境有几种？各是什么类
型？在一个晶胞中各有多少？
5-4已知晶胞参数a = 0.916 nm, 计算该晶体的密度（以g cm-3为单位）。
第6题(7分)最近报道了一种新型可逆电池。
该电池的负极为金属铝，正极为（C n[AlCl4]），式中C n表示石墨；电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlCl4 阴离子组成的离子液体。
电池放电时，在负极附近形成双核配合物。
充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。
6-1写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式。
6-2该电池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。
写出甲烷热解反应的方程式。
采用泡沫状镍的作用何在？简述理由。
6-3写出除去制得石墨后的镍的反应方程式。
6-4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式。
第7题(8分)
7-1在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？N-N键长如何变化？
7-2 单晶衍射实验证实，配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl·8H2O中，3个铬原子的化学环境完
全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。
画出该配合物中阳离子的结构示意图。
第8题(9分) 金属A常用于铁的防护。
A与氯气反应，生成易挥发的液态物质B，B和过量A 反应生成具有还原性的物质C，C可以还原Fe3+；B和格氏试剂（C6H5MgBr）反应生成D (只含元素A、碳和氢)。
D和B反应得到E，E水解、聚合成链状的F并放出HCl。
向B的盐酸溶液中通入H2S，得到金黄色沉淀G(俗名“金粉”)，G溶于硫化铵溶液得到H。
向C的盐酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化铵溶液但不溶于硫化铵溶液。
写出A ~ I的化学式。
第9题(7分) Coniine是一种有毒生物碱，可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。
致死量小于0.1 g。
公元前399年苏格拉底就是由于饮用了含coniine的混合物而被毒死的。
Hofmann在1881年确定Coniine分子式为C8H17N。
将coniine彻底甲基化后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。
9-1画出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式；
9-2从Hofmann消除反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征？并以此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。
第10题(10分) 当溴与1,3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B (不考虑立体化学)。
在 15 o C时A和B的比例为62:38；而在25 o C时A和B的比例为12:88。
10-1画出化合物A和B的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。
10-2在室温下，A可以缓慢地转化为B。
画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式。
10-3根据以上的研究结果，确定以下反应的产物：
第11题(13分)
11-1 Tropinone是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。
它的合成在有机合成史上具有里程碑意义，开启了多组分反应的研究。
Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性，从而可以进行各种衍生化反应。
在研究tropinone和溴苄的反应中发现：
此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。
因此，纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。
画出A、B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。
11-2高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标，用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研究方向之一。
硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。
画出硝基甲烷负离子的共振式（氮原子的形式电荷为正），并完成以下反应(写出所有产物)：。