各类中药化学成分的生物合成途径

各类中药化学成分的主要生物合成途径

乙酸-丙二酸途径:脂肪酸类,酚类,醌类；甲戊二羟酸途径:萜类,甾类；莽草酸途径:即桂皮酸途径,苯丙素类,木脂素类,香豆素类；氨基酸途径 :生物碱类

溶剂提取法（常用溶剂及极性）

（1）溶剂按极性分类：三类，即亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。溶剂按极性由弱到强的顺序如下：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。

甲醇（乙醇）是最常用的溶剂,能用水任意比例混合.

分子大,C多,极性小,反之,大..按相似相溶原理,极性大的溶剂提取极性大的化合物

提取方法

①煎煮法：挥发性及加热易破坏,多糖类不宜用。

②浸渍法：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，含淀粉或黏液质多的成分,但效率不高。

③渗漉法：效率较高。④回流提取法:受热易破坏的成分不宜用。⑤连续回流提取法：有机溶剂，索氏提取器或连续回流装置。⑥水蒸气蒸馏法: 适于具挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的。挥发油、小分子生物碱、酚类、游离醌类等：⑥超临界萃取法:以CO2为溶剂.用于极性低的化合物，室温下工作,几乎不用有机溶剂,环保

分离方法

①吸附色谱：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异，而实现分离的一类色谱。硅胶用于大多数中药成分；氧化铝用于碱性或中性亲脂性成分如生物碱、萜、甾；活性炭用于水溶性物质如氨基酸、糖类和某些苷类；聚酰胺用于酚醌如黄酮、蒽醌及鞣质。②凝胶色谱：主要是分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。③离子交换色谱：基于各成分解离度的不同而分离。主要用于生物碱、有机酸及氨基酸、蛋白质、多糖等水溶性成分的分离纯化。④大孔树脂色谱：一类没有可解离基团，具有多孔结构，不溶于水的固体高分子物质。它可以通过物理吸附有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。是反相的性质，一般被分离物质极性越大，越先被洗脱下来，极性越小，越后洗脱下来。应用于中药有效部位或有效成分的分离富集。⑤分配色谱：利用物质在固定相和流动相之间分配系数不同而达到分离。正相色谱：固定相极性>流动相极性，用于分离极性和中等极性的成分。常用固定相：氰基或氨基键合相；常用流动相为有机溶剂。反相色谱：固定相极性<流动相极性，用于离非极性和中等极性的成分，常用C18或C8键合相。常用流动相为甲醇-水或乙腈-水。

糖和苷类化合物

糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称

苷：糖或糖额衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成，又称配糖体

构型D，L，α，β : 向上D,向下L; 同侧:β异侧:α

苷键酸水解：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。难易顺序：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。强酸水解：得到糖，苷元易破坏；弱酸水解：得到次级苷，确定糖的连接顺序；两相酸水解：保护苷元

酶水解：对难以水解或不稳定的苷，在酶水解条件温和，不会破坏苷元，可得到真正的苷元

显色反应

Molish反应:加入5%α-萘酚乙醇液，沿管壁缓慢滴入浓硫酸，在两层液面间会出现一个紫色环。又称α-萘酚反应.说明含有糖类或苷类. (但碳苷和糖醛酸例外,呈阴性.)

菲林和多伦反应:阳性,有还原糖.可以利用这两个反应来区别还原糖和非还原糖。

单糖：都是还原糖。双糖：麦芽糖、乳糖为还原糖。蔗糖为非还原糖

苷键构型的判断

糖苷的1H-NMR：成苷的端基质子H的耦合常在较低场。如:β构型J H1-H2=6~9Hz(8左右)；α构型J H1-H2=2~3.5Hz (4左右)

醌类

酸性（规律） -COOH > 二个β-OH > 一个β-OH >二个α- OH > 一个α–OH 可用PH 梯度萃取分离。

其结果为①和②被5%碳酸氢钠溶液提出；③被5%碳酸钠提出；④被1%氢氧化钠提出；⑤只能被5%氢氧化钠提出

可用PH梯度萃取分离。

颜色反应

1、Feigl反应：全部醌类均阳性。碱性条件加热,紫色

2、Borntrager’s反应：也叫碱液试验,羟基蒽醌阳性。——颜色变化与OH数目及位置有关,红-紫色.

3、醋酸镁反应：含α-酚羟基或邻二酚羟基的蒽醌类阳性。

4、与活性亚甲基试剂反应kesting-Craven和无色亚甲蓝显色反应: 苯醌和萘醌类的专属反应.在碱性条件下

5、对亚硝基-二甲苯胺反应: 蒽酮类的特异性反

应.(唯一).蒽酮就是9或10位没有被取代的羟基

蒽酮类.

醌类化合物的提取与分离 (大题,看书)

pH梯度萃取法P82 例:大黄蒽醌苷类的分离

苯丙素类（一个或几个C6-C3）

香豆素：一般具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物

母核（画）

内酯性质和碱水解反应

碱性开环,酸性闭环。但长时间加热,异构化,不可

恢复闭环.

显色反应有荧光性质

1、Gibb’s反应: 试剂：2，6-二氯（溴）苯醌氯

亚胺 C6位没取代,阳性,蓝色

2、Emerson反应试剂：4-氨基安替比林,铁氰化

钾反应 C6位没取代,阳性,红色

木脂素鉴识

Labat反应：具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸

后，再加没食子酸，可产生蓝绿色

黄酮（C6-C3-C6）

结构与基本骨架(芦丁,槲皮素,鼠李糖,葡萄糖的

结构都要求会写)138页

经典结构是2-苯基色原酮，现在泛指两个苯环通

过三个碳原子相互连接而成的一类化合物

黄酮类：以2-苯基色原酮为母核，且3位上无含

黄酮醇：在黄酮基本母核的3位上连有羟基或含

氧基团

二氢黄酮：黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而

成

二氢黄酮醇：黄酮醇类的2、3位被氢化的基本母

核

交叉共轭体系：黄酮结构中色原酮部分本身无

色，但在2位上引入苯环后，即形成交叉共轭体

系，通过电子转移、重排，使共轭链延长而显出

颜色。在7位或4’位上引入-OH及-OCH3等助色

团后，产生p-π共轭，使化合物颜色加深。

溶解度：游离黄酮一般难溶于水，易溶于甲醇、

乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂及稀碱

水中。引入羟基增多，水溶性增大，脂溶性降

低；而羟基被甲基化后，脂溶性增加。黄酮苷一

般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难

溶于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂中

平面型如黄酮、黄酮醇、查尔酮等溶解度较小，

非平面型如二氢黄酮及二氢黄酮醇的溶解性较

大，异黄酮的也较大

酸性：7,4’-二OH黄酮＞7-或4’-OH黄酮＞一

般酚羟基＞5-OH黄酮

显色反应：（1）HCl-Mg反应：样品溶于甲醇或乙

醇1ml中，加入少许Mg，再加几滴浓HCl，一两

分钟显红~紫红色。（2）AlCl3反应：样品的乙醇

溶液和1%乙醇溶液AlCl3反应，生成黄色络合物。

（3）锆盐-枸橼酸反应：可鉴别黄酮类化合物是

否纯在3-或5-OH。样品的甲醇溶液加2%二氯氧锆

甲醇溶液。黄色不褪，有3-OH或3，5-OH，如果

减褪，无3-OH而有5-OH

pH梯度萃取法：5%NaHCO3可萃取7，4’-二羟基

黄酮，5%NaCO3可萃取7-或4‘-羟基黄酮，

2%NaOH可萃取一般酚羟基的黄酮，4%NaOH可以萃

取5-羟基黄酮。

柱色谱分离

硅胶柱：利用极性差异，几乎适用于任何类型黄

酮（主要分离异黄酮、二氢黄酮，二氢黄酮醇及

高度驾机皇或乙酰化的黄酮及黄酮醇）

聚酰胺柱：通过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上

的酚羟基形成氢键缔合而产生。化合物结构与Rf

值：酚羟基少＞多；易形成分子内氢键＞难；芳

香化程度低＞高；异黄酮＞二氢黄酮醇＞黄酮＞

黄酮醇；游离黄铜＞单糖苷＞双糖苷＞叁糖苷

（含水移动相做洗脱剂）；有机溶剂做洗脱剂反

之。洗脱能力由弱至强；水＜甲醇或乙醇（浓度

由低到高）＜丙酮＜稀氢氧化钠水溶液或氨水＜

甲酰胺＜二甲基甲酰胺＜尿素水溶液

紫外

黄酮类型带II(弱峰) 带I(强峰)

黄酮250-280 304-350

黄酮醇(3-OH

取代)

350-280 328-357

黄酮醇(3-OH

游离)

250-280 358-385

异黄酮245-270 310-330肩峰

二氢黄酮/醇370-295 300-330

查耳酮220-270低强度340-390

氢谱:

黄酮或黄酮类H-3是一个尖锐的单峰出现在 6.3

处

邻位耦合:耦合常数为8Hz左右

间位耦合:2-3Hz

对位耦合:很弱,数值很小或没有

5,7-二OH黄酮δppm：H-6小于 H-8 . 7- OH

黄酮: δppm：H-6 > H-8

6’δ比较大,5’较小

同时还要看

单峰S,就没有邻,间位双锋d说明有邻位或间位

其中一个双双锋dd就说明有邻,和间两个

生物合成途径

经验异戊二烯法则：基本碳架均是由异戊二烯以

头-尾顺序或非头-尾顺序相连而成；生源异戊二

烯法则：甲戊二羟酸是各种萜类化合物生物合成

的关键前体

单萜：无环，单环，双环，三环，环烯醚。知道

卓酚酮，环烯醚萜，薄荷醇，青蒿素的二级结构

和性质

性质：萜类多具苦味，单萜及倍半萜可随水蒸气

蒸馏，其沸点随其结构中的C5单位数、双键数、

含氧基团数的升高而规律性升高

提取：挥发性萜可用水蒸气蒸馏法；一般萜可用

甲醇或乙醇提取；萜内酯可先用提取萜的方法提

化沉淀的方法纯化；萜苷多用甲醇、乙醇或水提

取

柱色谱：吸附剂多用硅胶。中性氧化铝。含双键

者可用硝酸银络合柱色谱分离（利用硝酸银可与

双键形成π络合物，而双键数目位置及立体构型

不同的萜在络合程度及络合稳定性方面有一定差

异）。洗脱剂多以石油醚、正己烷、环己烷分离萜

烯，或混以不同比例的乙酸乙酯分离含氧萜

鉴识：卓酚酮类的检识 (硫酸铜反应：绿色结

晶)；环烯醚萜的检识(Weiggering法：蓝色/紫红

色；Shear反应：黄变棕变深绿)；薁类的检识

(Ehrlich反应：蓝紫绿；对－二甲胺基苯甲醛)

挥发油

也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发

性、可随水蒸气蒸馏、与水不相容的油状液体。

分为：芳香族，萜类，脂肪族

检识：化学测定常数：酸值、酯值、皂化值

提取方法：①蒸馏法：提取挥发油最常用的方

法，对热不稳定的挥发油不能用。②溶剂萃取

法：脂溶性杂质较多。③吸收法：油脂吸收法，

用于提取贵重挥发油。④压榨法：该方法可保持

挥发油的原有新鲜香味，但可能溶出原料中的不

挥发性物质。⑤二氧化碳超临界流体萃取法：有

防止氧化热解及提高品质的突出优点，用于提取

芳香挥发油

三萜

醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard）

红－紫－蓝－绿色－褪色（甾体皂苷）

黄－红－紫－蓝－褪色（三萜皂苷）

胆甾醇沉淀法：胆甾醇复合物——乙醚回流提

取，去除胆甾醇，得皂苷。因为甾体皂苷比三萜

皂苷形成的复合物稳定.

甾类

名称C17取代基

植物甾醇8-10个碳的脂肪烃

胆汁酸戊酸

C21甾醇C2H5

昆虫变态激素8-10个碳的脂肪烃

强心苷不饱和内酯环

蟾毒配基六元不饱和内酯环

甾体皂苷六元不饱和内酯环

强心苷

甾体母核的C-17位上均连一个不饱和内酯环。根

据内酯环的不同：五元不饱和内酯环叫甲型强心

苷元；六元不饱和内酯环叫乙型。

苷和糖连接的顺序分:

I型强心苷：苷元-(2，6-二去氧糖)x-(D-葡萄