药用高分子材料学

药用高分子材料学第一章绪论

1、药用高分子材料指的是药品生产和制造加工过程中使用的高分子材料，包括作为药物制剂成分之一的药

用辅料与高分子药物以及药物接触的包装贮运的高分子材料。

2、高分子材料在药剂学中的作用

①增强和扩大主药的作用和疗效，降低毒副作用

②改变药物的给药途径，提高生物利用度

③调控主药的体内外释放速率与释药规律

④可逆性改变人体局部生理功能，以利于药物吸收

⑤改变主药的理化性质，使之更适合药效发挥

⑥增强主药的稳定性，掩盖主药的不良味道及减少刺激性第二章高分子的结构、合成和化学反应

1、高分子的特性：①具有很大的分子作用力②可发生相当大的可逆力学形变③在溶剂中表现出溶胀特性

2、单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的单元结构。

3、单体：形成结构单元的小分子化合物，是合成聚合物的原料。

4、聚合度（DP）:代表重复单元数。即分子式中的n。

5、均聚物：由一种单体聚合而成的高分子。

6、共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物。

7、高分子的分类：

①有机高分子：完全由碳原子或由C、0、N、S、P等在有机物中常见的原子组成。有主链纯为碳原子

构成的碳链高分子和主链中含有C及0、N、S、P等原子的杂链高分子。

②元素有机高分子：主链不含C原子，主要由Si、B、Al等原子构成，侧链是含C有机基团。

③无机高分子：主链和侧链都不含C原子。

8、高分子结构按其研究单元不同分为高分子链结构（即分子内结构：近程结构和远程结构）和高分子聚集态结构

两大类。

9、近程结构：分子链中较小范围的结构状态，包括高分子结构单元的化学组成和键接方式、空间排列以及支化和交联等，是高分子的微管结构，而且与结构单元有着直接的链子，又称为一次结构或化学结构。

10、均聚物结构单元的键接顺序：完全对称的单体只有一种键接方式，不对称的取代结构的单体形成高分子链时有三种不同的键接顺序--头-头键接、尾-尾键接、头-尾键接（带取代基的碳原子叫做头，不带取代基的碳原子叫做尾）

11、共聚物的序列结构：含M1、M2 两种单体的共聚物分子链的结构单元有一下4种典型的排列方式：无规共聚物（无规排列）、交替共聚物（严格交替）、嵌段共聚物（一段较长的M!和另一段较长的MJ、接枝共聚物（主链由M t构成，支链由M2构成）

12、高分子链的构型

（1 ）旋光异构若每一个链节中有一个不对称碳原子，每个链节就有两个旋光异构单元存在，它们组成的高分子链就有 3 种键接方式：

全同立构---全部由一种旋光异构单元键接而成的高分子

间同立构---由两种旋光异构单元交替键接成的高分子无规立构---两种旋光异构单元完全无规则键接成的高分子

（2）几何异构由于双键不能内旋转而引起的异构现象综上，分子链中结构单元的空间排列是规整的，称为有规立构高分子（包括旋光异构和几何异构）

13、高分子链的远程结构---是指整个分子范围内的结构状态，又称二次结构。通常包括高分子链的长短（即

相对分子质量大小及其分布）和分子链的构象（由于内旋而缠上的分子在空间的不同形态）。

14、柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度卷曲的特性。

15、高分子聚集态结构是指高分子链间的几何排列，又称三次结构，也称为超分子结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构。聚集态结构是在聚合物加工过程中形成的。聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要、没有固定的熔点，为混合物。

16、结晶聚合物：结晶温度越低，熔点越低，熔程越宽；相反，结晶温度越高，熔点越高，熔程越窄。

特点：（简答或判断）

①聚合物从熔体冷却到熔点（T m）与玻璃化转变温度（T g）之间的某一温度都能产生结晶。

②同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度虽结晶过程而变化。

③结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称容限。

17、影响结晶过程的因素：①分子链结构②温度③应力（能使分子链沿外力方向有排列可提高结晶速度）④分子量⑤杂质

18、非晶态结构包括：玻璃态、橡胶态（高弹态）、粘流态（熔融态）及晶聚合物中的非晶区。

19、共混聚合物：将两种或者两种以上的高分子材料加以物理混合物的过程称为共混，得到的混合物称为共混聚合物。

20、聚合反应按照聚合机制的不同分为链锁聚合反应和逐步聚合反应。

21、链锁聚合反应的一般特征：

a. 聚合过程一般由3个基元（链引发、链增长、链终止）反应组成

b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大

c. 单体只能与活性中心（活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子）反应生成新的活性中心，单体之间不能反应

d. 反应体系始终是由单体、聚合物和微量引发剂及含活性中心的增长连所组成。逐步聚合反应的一般特征：

a. 反应是通过单体能基之间的反应逐步进行的

b. 每一步反应的速率和活化能大致相同

c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发

生反应

d. 聚合产物的分子量是逐步增大的

e. 最重要的特征---聚合体系中的任何两分子（单体或聚合物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。

22、自由基聚合反应---是单体经外因作用形成的单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。机理特征：慢引发、快增长、速终止、可转移

引发剂---是在一定条件下能打开碳-碳双键进行连锁聚合反应的化合物。自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基并能引发聚合的化合物。分为热解型引发剂和氧化还

原型引发剂。

热解型引发剂--常用的有偶氮化合物和过氧化合物，均属于油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。23、链终止反应有偶合终止反应（两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应）和歧化终止反应（链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止反应）两种方式。偶合终止反应产物的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；歧化终止反应所得聚合物与链自由基中的单元数相同。

24、离子型聚合---链增长活性中心为离子的聚合反应，根据链增长活性中心的种类不同可分为三类：阴离子型、阳离子型、配位离子型。

机理特征：阳离子聚合反应：快引发、快增长、易转移、难终止

阴离子聚合反应：快引发、快增长、无终止能进行因离子型聚合的单体在结构中都有吸电子基团。阴离子聚合引发剂是电子给予体，亲核试剂，属于碱类。

25、聚合方法---本体聚合（单体本身不加其他介质，只加入少量引发剂或直接在热、光、辐射能作用下进行聚合的方法）、溶液聚合（将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法）、悬浮聚合（单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合）、乳液聚合（在乳化剂作用下，分散于水中形成乳液状，经引发剂引发的聚合方法）。

26、乳化剂--表面活性剂（包括阴离子型、阳离子型、非离子型）。

乳化剂的作用：

a. 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体

b. 在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，是乳液稳定

c. 增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基朝向油相，能使单体微溶于胶束内。

27、乳化剂能形成胶束的最低溶剂叫临界胶束浓度（CMC），CMC 越低，越容易形成胶束，乳化能力越强。

28、聚合物的化学反应：不按反应机制分类，而是根据聚合度和侧基或端基的变化分类

a. 聚合度基本不变，仅限于聚合物的侧基、端基发生化学反应

b. 聚合度变大，高分子链间成键而产生交联结构的化学反应

c. 聚合度变小，降解、解聚反应

29、凝胶与溶胶的区别---凝胶化现象，在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行性，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所上产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点。（聚合物体系中能溶解的叫溶胶，不能溶解的叫凝胶）

30、影响聚合物反应的高分子效应：①位阻效应（邻近基团越大，对反应基团的屏蔽越大，化学试剂越难与反应基团接触）②静电效应（抑制或促进）③功能基孤立化效应（几率效应）

31、聚合物的降解---是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。

热降解---在热的作用下发生的降解反应

光降解---聚合物在紫外线作用下发生的断裂、交联和氧化等反应

化学试剂降解---聚合物在水、氧等作用下发生分解反应

生物降解---通常是指聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作用下）大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物的现象。水解和酶解是最主要的降解机制。特征是相对分子质量下降或聚合度下降。生物降解的聚合物主链或侧链上含有不稳定的可水解键，降解就是这些键断裂发生的。控释制剂中生物降解分为化学降解和物理降解，化学降解是主要的，形式分为：

化学：a.聚合物主链上具有不稳定键如酯键、酰胺键等发生断裂，生成小分子的水溶性产物

b.侧链水解，使整个聚合物溶解

c. 聚合物交联网络的不稳定交联链断裂，释放出可溶性的聚合物碎片

d. 以上综合

物理：a表面降解（非均匀降解）---降解仅仅发生在聚合物材料表面

b.本体降解（均一降解）---聚合物内部和外部以相同的速度同时发生降解

32、影响聚合物降解水解速度的因素：聚合物的化学结构；结晶度和相对分子质量；PH ;共聚物的组成；酶

降解；残留单体和其他小分子物质存在。

33、高分子相对分子质量特点：

a. 相对分子质量大

b. 具有多分散性---相对分子质量不均一性

第三章高分子材料的物理化学性质

1、聚合物的溶解特性：

a高分子的溶解是一个缓慢过程，其过程可分为两个阶段：一是溶胀（有限溶胀和无限溶胀至溶解）；

二是溶解

b. 聚合物溶解度与相对分子质量有关，通常聚合物的相对分子质量大溶解度小，相对分子质量小溶解度大