碳纳米管材料结构与性能的研究

碳纳米管材料结构与性能的研究
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关键词
绪论
研究背景
碳纳米管是20世纪90年代发现的一种碳材料的一维形式，具有优良的物理化学性能。

纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出独特的电学、光学和机械特性，碳纳米管在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医学科学等领域均具有广阔的应用前景。

正是由于碳纳米管这种潜在的价值和广泛的应用前景，使有关碳纳米管材料的研究成为最受关注的研究领域之一。

纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注，它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带来了新的机遇。

碳纳米管材料的分类
碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs）。

碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。

碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n>=m。

当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当n>m=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当n>m≠0时，将其称为手性碳纳米管。

根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k ±1，碳纳米管为半导体型。

按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。

按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。

碳纳米管的制备
电弧法
石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。

其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。

放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。

这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。

但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。

经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。

Colbert等人将一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。

催化裂解法
催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。

其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。

直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。

该方法的优点是：反
应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。

缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。

离子或激光蒸发法
1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。

此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一。

此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni( 或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范罔在0．81—1．51 nnl的单壁碳纳米管。

该法制备的碳纳米管纯度达70％～90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。

其他合成方法
近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米
名人堂：众名人带你感受他们的驱动人生马云任志强李嘉诚柳传志史玉柱管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。

较典型的如：1996年Yamamoto 等人在高真空(5.33×10-3Pa)下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。

Chemozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。

Feldman等人
利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30～50 nm的多壁纳米碳管。

在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于领先的位置。

目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公刮拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。

碳纳米管材料的结构
碳碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料，在1991年1月由日本物理学家饭岛澄男发现。

碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子组成的数层到数十层的同轴圆管构成。

层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。

碳纳米管中碳原子以sp2 杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3 杂化键，即形成的化学键同时具有sp2 和sp3 混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。

对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同
的表面结构。

一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。

以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。

内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。

由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性。

碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。

如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。

当出现七边形时纳米管则凹进。

这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。

另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。

碳纳米管材料的特点
一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；
较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；
直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体
和半导体的特性；
独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。

碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性。

碳纳米管材料的性能
碳纳米管研究的现状与发展
目前，各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾，并都取得了一定的成就，美国发明了纳米秤，日本制成了铂填充的碳纳米管，德国制备出直径为lnm的碳纳米管。

我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿，如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等。

各国主要面临以下两个共同问题，
碳纳米管不能真正得到工业应用。

①如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。

碳纳米管制备现状大致是：多壁碳纳米管能较大量生产，单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶等)
还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等)，使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。

②如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。

例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。

如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。

再如，怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。

要解决这些共同难题，就需要研究人员们一方面突破技术关键，进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术，通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究；另一方面继续深入研究其应用，把碳纳米管与各个领域结合起来，充分发挥其自身优异的特性。

另外，最近碳纳米管又出现一新的研究方向，即碳纳米管薄膜的润湿性，已有很多学者对其润湿性作出了大量研究。

Jiang等用平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合，制备了具有特殊几何形貌的硅基底，并用化学气相沉积法在其上面沉积了具有立体各向异性微结构阵列碳纳米管薄膜。

研究表明，在不改变薄膜表面的化学组成的情况下，仅仅改变结构参数，薄膜能从超亲水变化到超疏水，这种现象是由于横向和纵向碳纳米管阵列结构的共存即立体各向异性微结构所引起的。

纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献，而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献，并有利于水滴的铺展。

横向和纵向碳纳米管阵列组合方式的改变导致了其薄膜特殊的润湿性性质。

Lau等用PECVD方法获得
了准直生长的碳纳米管森林，然后通过HF—CVD的方法用PTFE对其进行了表面修饰，获得了稳定的超疏水表面，液滴可以在其上面自由跳跃直至脱离。

Li等以酞菁络合物为原料，采取高温裂解的方法制备了具有相当均匀长度和外径的阵列碳纳米管薄膜，研究表明，未经处理的阵列碳纳米管薄膜是超疏水和超亲油的，经过氟化(FAS)修饰以后的碳纳米管薄膜表现出了既疏水又疏油的性质，正是纳米结构的存在导致了该表面的超双疏性质。

这一发现为超双疏表面／界面材料提供了新的思路。

氢气被很多人视为未来的清洁能源。

但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。

碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。

适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。

研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。

这方面的研究已经进入了死胡同，美国的国家科学基金和能源部都已经停止对此项目进行拨款，在进行了十几年的研究之后，证明碳纳米管储氢最多为1%（质量分数）左右，所谓的SCIENCE和NATURE上面的几篇牛论都是做梦，此处没有应用前景。

在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来
的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。

有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。

这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。

利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。

例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。

使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。

碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。

碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。

这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。

碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。

碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。

随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。

小结
结语
参考文献
[1] 赵玉增,齐永晓,张俊喜.碳纳米管的制备与应用研究进展[J]. 上海电力学院学报. 2010(04)
[2] 张艳荣.碳纳米管的研究现状及应用[J]. 中国科技信息. 2008(16)
[3] 蒋卫国,魏寿祥,曹建明,郭珺.碳纳米管的性能及应用[J]. 化工新型材料. 2007(07)
[4] 朱华.碳纳米管的制备方法研究进展[J]. 江苏陶瓷. 2008(04)
[5] 孙静.碳纳米管及其研究进展[J]. 世界科学. 2006(05)
[6] 刘华,李春艳,陈建超,杨晓峰.碳纳米管及其应用进展[J]. 广州化工. 2011(04)
[7] 姜靖雯,彭峰.碳纳米管应用研究现状与进展[J]. 材料科学与工程学报. 2003(03)
[8] 韩峰,王国庆,黎载波.新型材料——碳纳米管[J]. 江苏化工. 2001(04)
[9] 赵健勇.碳纳米管的结构、制备及修饰[J]. 科技信息. 2010(09)
[10] 马静,陈维视,李军.纳米碳管的结构及应用前景[J]. 河北科技大学学报. 2004(03)
[11] 赵健勇.碳纳米管的结构、制备及修饰[J]. 科技信息. 2010(09)
[12] 唐东升,唐成名,刘朝晖,解思深.碳纳米管的结构、制备、物性和
应用[J]. 邵阳高等专科学校学报. 2001(02)
[13] 李弘波,李寿权,陈立新,陈长聘.碳纳米管储氢的研究与进展[J]. 材料科学与工程. 2002(02)
[14] 张丽,赫玉欣.碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题[J]. 广东化工. 2011(05)
[15] 程筠,甘仲惟. 碳纳米管研究综述[J]. 高等函授学报(自然科学版). 2000(02)。