合成氨催化剂

合成氨催化剂
摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业。

合成氨工艺主要是对催化剂的研究，文章对合成氨催化剂作研究进展概述，提出了对合成氨催化剂发展的建议。

关键词：合成氨催化剂发展
合成氨是重要的化工原料。

氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。

硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。

液氨常用作制冷剂。

合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 合成氨是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。

因此, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。

开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。

至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺，因此，以催化剂为核心技术，通过对催化剂的深入研究，以提高合成氨工业的综合效益。

1、催化剂合成氨的反应机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。

当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。

目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。

接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。

上述反应途径可简单地表示为：
xFe+N2→FexN
FexN+[H]吸→FexNH
FexNH+[H]吸→FexNH2
FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。

加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。

第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。

由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，
因而反应速率加快了。

合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。

该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。

研究表明, 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物[1]。

实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃～500℃和20.0M Pa～30.0MPa的条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。

而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗, 还可采用廉价易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。

因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型
氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。

目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂, 由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性, 被誉为第二代氨合成催化剂[2]。

2、铁基催化剂的研究
2. 1 传统熔铁型催化剂
传统熔铁型催化剂主要由磁铁矿组成,加入不同的助剂(如A12O3、K2O、CaO、MgO、BaO等)构成了一系列不同型号的催化剂。

陈林深等人以Fe3+(Cr3+)ö Fe2+混合离子和氨水为原料,用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂,在325℃、500h- 1、汽气比2∶1 条件下,CO 转化率高达97%。

该法除工艺简单,可利用废催化剂Fe3+资源外,还可以在中和沉淀阶段,把Mn2+, Zn2+, Co2+,Pb2+等金属离子掺入尖晶石结构中, 形成亚稳态的类C- Fe2O3结构,为改进催化剂性能提供了较好的途径。

根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。

通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂，无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。

磁铁矿中所添加的促进剂的量虽然不多，但是对于提高催化剂的活性具有重要意义。

目前得到应用的促进剂的研究包含三类碱金属、氧化钴、稀土金属。

其中，铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如C e O ，富集于催化剂表面，不仅大大提高了催化剂的活性，而且也能在很大程度上提高催化剂的寿命。

1979 年，英国ICI 公司首先研制成功了含有稀土元素的F e-C0 催化剂，又称74-1 型含钴催化剂，并且还将其应用于ICI-AMV 工艺中。

目前的研究发现，试图通过添加其它的稀土氧化物来改善催化剂的性能，使其活性超过F e-C0 催化剂已经变得相当困难。

2. 2铁- 钴型催化剂
王文祥等人以Fe3(Co) 12为母体, 以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂。

在15M Pa、400℃以上表现出很高活性, 但低温、常压下几乎无活性。

与以Ru3 (Co) 12 和RuCI3·xH2O为母体的负载催化剂相比, 负载钌催化剂在低温常压下即显活性, 且以RuCI3·xH2O为母体比以Ru3 (Co) 12为母体的负载钌催化剂活性高。

魏可镁[3]等开发成功Fe2Co催化剂，并应用于工业福州大学研制成功的A201型催化剂是一种低温活性合成氨催化剂其主要活性组分是金属铁，催化剂中铁含量为67% 70%，Fe2+/Fe3+摩尔比为0.45 0.6 催化剂中含1.0% 1.2%的CoO助剂，也含有Al2O3 K2O CaO等这种催化剂易还原，良好的耐热性抗毒性，机械强度高，低温活性较好。

这种催化剂以独特的配方及先进的生产工艺，熔融技术进行生产，优质品率在100% 在相同生产条件下，使用A201型催化剂的氨合成系统生产能力可比A110系列熔铁型催化剂提高5%10%，是合成氨厂节能降耗，增产节支的有效措施之一。

A201及系列产品的零米温度在330 至380 即可稳定生产，可适用于各种塔型和塔径。

实验结果还表明，其性能与英国ICI公司合成氨催化剂相当，低温活性略好，其主要技术经济指标处于国际领先水平，适用于低压合成工艺。

2. 3亚铁型催化剂
FeO具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。

其中的Fe2+显中间价态，在常温下FeO 的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。

但含多种助剂的Fe1- XO 基催化剂在动力学上是稳定的, 母体中只有一种铁氧化物(Fe1- XO )和一种晶体结构(Wustite) , 只有维氏体单独存在于催化
剂中时才具有高活性。

研究发现具有维氏体(WUstite, Fe1- XO , 0.04≤x≤0.10)相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。

1986年，浙江工业大学刘华章[4-5]等人通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统研究，发现了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化，并且当母体相为维氏体Fe1- XO时具有最高的活性和极易还原的性能。

这一结果发现打破了传统的火山形分布理论，在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。

2 . 4稀土作助剂的催化剂
稀土元素包括钪、钇和原子序数从57～71的镧系元素, 由于其内层4f 电子的数目从0～14逐个逐满所形成的特殊组态, 造成稀土元素特有的催化、电化学等性质和特殊的应用。

80年代初, 研究发现在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素, 稀土元素氧化物添加剂(CeO )富集于催化剂表面, 经还原后与Fe形成Ce- Fe 金属化物, 促进Fe 向N: 输出电子, 加速氮的活性吸附, 提高了催化剂的活性; Ce由界面向基体的迁移速度比K慢, 使Ce比K能更长时间保留在界面, 发挥其促进活性的作用, 保证催化剂具有更长的使用寿命。

黄贻深[6]研究了Fe2Ce金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。

研究发现，经600℃空气中焙烧4h氧化处理后，Fe2Ce 催化剂在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。

3 、钌基合成氨催化剂
钌基氨合成催化剂被称为第二代氨合成催化剂，具有节约能源，提高单程产率等优点，因此，开展钌基氨合成催化剂的研究，对于追踪国际前沿，填补国内空白，开发低温氨合成工艺，节约能耗都具有重要的意义。

国内开展钌基催化剂研究，王晓南等研究BaIJaKRu型和RuKBa型钌基催化剂，研究表明钌基催化剂活性比ZA -5型铁基催化剂明显提高，但氨净值有待提高。

1972年Ozaki .Aika[7]等发现，以钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性，在常压下的活化能为6911kJ/mol，开创了对钌催化剂研究之先河。

钌基合成氨催化剂是一类新型负载型催化剂，在我国的研究起步较晚，目前的工业投入刚处于初阶段。

其制备不同于传统的铁催化剂，通常选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，采用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原活化处理后，转化成活性组分。

催化剂中母体化合物、载体、促进剂对所制备的催化剂的活性具有很大影响。

3.1 母体的选择
选做钌基合成氨催化母体的化合物很多，但是，同其它负载型催化剂的母体作为与一般化合物相比，由于羰基官能团的存在，以及不含阴离子配体的原因，Ru3（CO12优点明显，被认为是制备钌系合成氨催化剂理想的活性母体。

3.2 载体的选择
载体的目的在于增大催化剂的比表面，分散活性组分，防止金属粒子烧结，并通过自身的SMSI，直接影响催化剂的物理结构与形态，影响催化剂的活性。

此外，考虑到实际应用环境，载体要具有足够的机械强度、尽可能大的比表面，以及特定的电子性质。

因此，钌基合成氨催化剂多选用金属氧化物和各种处理过的碳材料作为载体。

3.3 促进剂
不同载体的催化剂体系，其机理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化剂体系，
都必须加入促进剂。

在合成氨反应中加入促进剂后的负载钌催化剂，活性可以提高1~2 个数量级。

对钌基催化剂，促进剂的活性和它的电负性有关。

其结构因素不像铁基合成氨催化剂那么敏感，且电负性越小，活性越大，因此常选用电负性较小的碱金属和碱土金属元素作为促进剂，同时Aik等发现稀土氧化物也是钌基氨合成催化剂的有效促进
4、三元氮化物催化剂
哈尔多托普索研究实验室的研究人员成功研制出可替代传统铁催化剂的系列产品，在工业装置操作条件下，三元氮化物（Fe3Mo3N Co3Mo3N和Ni2Mo3N ）用作合成氨催化剂时活性高，热稳定性好如果在Co-Mo- N催化剂中加入铯，则活性将高于目前使用的铁催化剂。

另据报道，在相同操作条件下，如果温度400压力，20MPa，氢氮比3：1，以铯为助催化剂的Co-Mo- N的活性为传统铁催化剂活性的两倍。

鲁尔（Ruhr）大学研究了一种由金属钡金属钌和氧化镁组成的催化剂，它比现有的合成氨催化剂产氨更多，寿命更长。

据报道，这种钡钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或者其他类型的钌基催化剂活性高24倍，研发的这种钡钌催化剂与铈钌催化剂相比，可以产生双倍的氨产量，如果对钡与钌比率进行优化，还能进一步增加氨产量。

5 、合成氨催化剂的发展建议
工艺技术和条件是依催化剂的性能来决定的，而催化剂的性能又要有合适的、先进的工艺相配套。

氨合成催化剂是工艺技术进步和节能减排的核心和关键。

第二代合成氨钌基催化剂,该催化剂具有反应条件温和、能耗低、寿命长和活性高的特点,制备工艺简单,性价比高。

由于这种催化剂含有新型促进剂和纳米材料的特点,同时在制备工艺上保证了催化剂具有较强的耐压耐磨性和较高的有效活性表面积,因而提高了催化剂的活性和使用性能。

第二代钌基合成氨催化剂与第一代铁基催化剂比较有如下优点:常压下,催化剂活性高10～20 倍,使用寿命长,耐毒性强、不易失活,对原料气要求不高。

为适应低能耗工艺流程的需要,目前国内氨合成压力一般采用5～8MPa的中压操作,而二代钌基催化剂在压力5～8MPa和温度350～450℃下,转化率达到20 %～22 % ,产能可提高20 %～40 %。

钌基合成氨催化剂的价格昂贵，又不容易普及。

提高有效活性表面积，可以制作合成氨纳米催化剂如：纳米四氧化三铁，纳米三氧化二铁。

一种活性组分所起的催化效果不佳，可以用多种物质组合成活性组分，三氧化二铁是合成氨变换工序中变催化剂的活性组分，四氧化三铁是合成氨工业中合成工序催化剂的活性组分，氧化铜是合成氨变换工序低变催化剂的活性组分，氧化锌是合成氨工业中烃类蒸气转化脱硫工序和低变工序催化剂的活性组分，三氧化钼是合成氨脱硫工序催化剂的活性组分，可以组成铁-铜-锌-钼氧化物的催化剂活性组分。

在合成氨时，会放出大量的热，使到催化剂发生一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶相变化，晶粒分散度的变化，易挥发组分的流失，易熔物的熔融等，都会导致催化剂活性下降，所以，选择一些耐高温，导热性良好，热容较大的材料作为催化剂。

6、发展展望
到目前为止，合成氨这种高能耗产业的节能降耗还很漫长。

但是随着新技术的不断地发展, 新材料的不断涌现, 生物质技术的研发, 高性能的合成氨催化剂必将制备出来。

经历了近—个世纪的研究，合成氨催化剂技术可以说已相当成熟，但是传统的熔铁催化剂不符合低能耗的发展趋势，作为世界人口最多的农业大国和世界上最大产氨国，合成氨工业对于我国
国民经济的发展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺，环保和环境友好要求，氨合成催化剂的研究从未间断，不仅要跟踪新型催化剂的研制、开发，更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场。

参考文献
[1]刘化章. 氨合成催化剂的进展[J ] . 工业催化, 2005, 13 (5) : 1～8 .
[2]郑晓玲, 魏可镁. 第二代氨合成钌催化剂- 钌系氨合成催化剂及其工业应用[J ] . 化
学进展, 2001, 13 (6) : 472～480 .
[3]魏可镁，王榕，陈振宇，等化肥工业，1985
[4]刘化章，胡樟能，小年，等A301催化剂等压合成氨的可行性[J]化工时报，2001，52
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[5]刘化章，胡樟能，李小年，等A301 催化剂在大型合成氨装置的工业旁路试[J]大氮
肥，2001，24（3）
[6]黄贻深铈铁金属间化合物合成氨催化活性考察[J]中国科学院研究生院学报2000，
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[7]AikaK，HoriH，OzakiA.JCatal，1972，27 （3）。