PVC热稳定剂及国内发展现状

PVC热稳定剂及国内发展现状聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。

1992年至2002年1O月间，我国PVC产量年平均增长率16％，为世界年平均增长率的3倍。

2002年我国PVC制品总产量为5500kt，其中仅管材和型材就达2500kt以上，占PV C制品的47％t。

众所周知，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳固剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。

长期以来，用于PVC的热稳固剂要紧有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。

从20世纪60年代中期开始．由于发生了一系列的公害咨询题，铅(镉)盐类稳固剂受到限制。

现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳固剂要紧是有机锡和复合钙，锌类。

有机锡稳固剂有着杰出的稳固性和透亮性，但成本高，从而使它的应用受到专门大的限制，专门在管材和型材领域应用专门少。

钙／锌皂类成本低廉，但最大的缺点是初期着色性大，长期热稳固性也不理想。

随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳固剂。

并将其引入钙／锌体系中，大大改善了复合钙／锌稳固剂的稳固性能，不仅使其初期热稳固性能够满足制品加工的要求，而且也具有良好的长期热稳固性．使人们又对钙／锌复合热稳固剂寄予了专门大的期望。

在实际配方中，除了要求稳固剂满足热稳固性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳固性，对气味、粘性也有严格要求。

同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和把握热稳固剂的性能及特点十分有必要，同时了解和把握各热稳固剂及其性能也是设计出符合要求的PVC 制品的起码要求。

本文详细阐述了PVC热稳固剂的性能、特点，并介绍了我国PVC热稳固剂的生产现状及进展趋势。

1各类热稳固剂的性能、特点及应用1．1铅盐铅盐稳固剂的使用已有70多年历史。

铅盐稳固剂的稳固作用较强，有抑制制品早期着色作用，而价格低廉，因此应用较广泛，专门在我国目前PVC 用的热稳固剂中铅盐仍占较大比例。

铅盐稳固剂具有以下特点：(1)优良的稳固性铅盐长期热稳固性好。

在盐基性铅盐中，起稳固作用的仅仅是盐基。

能发生反应的盐基称有效铅含量。

有效铅含量高，耐热性能好。

关于有效铅含量低的产品，使用时要适当增加用量。

(2)电绝缘性优良由于铅盐是非离子型的，且不导电，因此在电线、电缆行业有着广泛的用途。

(3)耐候性优良许多铅盐化合物能起到白色颜料的作用，表现出专门强的覆盖力，因而具有较强的耐候性。

(4)透亮性差不能用于透亮制品，可用于电线、电缆及唱片材料，因为这些产品大多为白色或者专门深的暗黑色，不存在透亮要求。

(5)价格低廉铅盐稳固剂是所有稳固剂中价格最低廉的，因此，尽管新型稳固剂持续推出，铅盐稳固剂仍旧占据着稳固剂的主导市场。

(6)有毒铅盐稳固剂的要紧缺点是有毒．不能用于制造接触食品类、医疗卫生类和玩具制品，也不能制得透亮制品。

现在许多国家都差不多禁止在饮用水管中使用铅稳固剂。

(7)分散性差铅盐的分散性较差。

然而现在推出的“一包装”产品中配合了润滑剂，从一定程度上解决了分散性咨询题。

(8)助发泡功能许多铅盐稳固剂在用于以偶氮二甲酰胺(ADC)发泡的PVC泡沫塑料配方时，由于碱性铅盐对发泡剂的分解有催化作用或促进作用，因此能够在较低的温度下发泡。

(9)易硫化污染含铅稳固剂的PVC制品暴露在含硫化氢的大气中时，时咨询久了外观会逐步出现棕褐色甚至发黑。

同时某些颜料中的硫也会与铅发生反应产生硫化污染。

正因为铅盐具有以上的特点，专门适用于高温加工，广泛用于各种不透亮硬、软制品以及电缆料中，如各类管材、板材、室内外异型材、泡沫塑料、人造革以及电线、电缆、唱片、焊条等。

近年来由于环境爱护和人类健康的要求，对铅盐类稳固剂的使用提出愈来愈多的限制。

尽管铅盐稳固剂的毒性早已被人们认识，但其性能优良、价格廉价，同时由于进行了大量改善铅盐在使用时的安全性的工作，如颗粒化、复配化，因此铅盐稳固剂在一定时期内仍旧具有较广泛的市场。

1．2有机锡热稳固剂工业上使用的有机锡稳固剂一样能够用XnSnY(n)n (n=1~3)表示。

其中，x基团能够是烷基，如甲基、丁基、辛基，也能够是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。

Y基团能够是脂肪酸根，也能够是硫醇根(硫醇酯根)等。

有机锡具有良好的耐热性和透亮性，可单独使用，也可与金属皂类等稳固剂并用。

有机锡常用在加工无毒PVC硬制品中，有杰出的通用性、安全性和高效热稳固性。

它能够通过置换烯丙基氯和捕捉HC1等对PVC制品产生稳固效能和抑制变色作用。

有机锡(含硫)的热稳固性专门优异，它初期着色专门小并能保持专门长时刻，是目前唯独的一种初期、中期、长期热稳固性令人中意的品种。

我国有机锡热稳固剂目前要紧应用于硬质透亮产品及部分PVC—U给水管中。

有机锡稳固剂在我国稳固剂中所占的比例大约为8％左右，呈逐年递增。

1．2．1性能特点(1)极佳的热稳固性有机锡具有超凡的热稳固性，在热稳固性方面目前还没有任何其他类型的热稳固剂能够超过它，它具有极好的高温色度稳固性和长期动态稳固性。

因此，它是硬质PVC首选的热稳固剂，适用于所有的PVC均聚物(如乳液、悬液和本体PVC)以及PVC的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。

在挤出机中和压延机中，加工温度可达200～230℃。

(2)杰出的透亮性有机锡热稳固剂具有杰出的透亮性，使用有机锡，专门是硫醇甲基锡热稳固剂的配方，能够得到结晶般的制品，可不能显现白化现象。

正因为如此，SS-218A、TM-181-FS可用于瓶子、容器、波浪板，各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。

(3)良好的相容性硫醇甲基锡稳固剂与PVC相容性好，在PVC配合物中专门容易分散，在其加工的制品中长期使用也可不能析出。

因此，可不能阻碍制品的表面性质和电性能。

(4)产品的无毒性硫醇甲基锡是无毒的绿色环保型热稳固剂，硫醇甲基锡在PVC中的迁移极微，甲基锡稳固剂已被德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物治理局(FDA)、英国的BPF和日本的JHPA等认可。

因此在美国、欧洲、日本等国家硫醇甲基锡被准许在食品和医药包装用PVC制品中及上水管中使用。

(5)较好的流淌性硫醇甲基锡能够改善PVC熔融作用，使得PVC在加工时具有较好的流淌性。

与混合金属盐或铅盐稳固剂相比，它可产生较低的熔融粘度，因此，甲基锡是硬质PVC混合物最好的稳固剂。

甲基锡与PVC的相容性好于丁基锡和辛基锡。

(6)不结垢性在塑料加工过程中，配合剂(如颜料、润滑剂、稳固剂或增塑剂等)从配合物中析出粘附在压辊、模具等金属面上，逐步形成有害膜层的现象叫“压析”。

压析现象是PVC加工中存在的最为错综复杂的现象之一，是最难解决的咨询题之一。

使用硫醇甲基锡专门少发生结垢现象，可减少生产设备的清洗次数，提升生产效率，降低生产成本，扩大利润。

(7)润滑性差含硫的锡稳固剂自润滑性差。

因此，许多国外市售的含硫有机锡都配合有润滑剂，以防止加工时热熔体粘附在加工设备上。

(8)成本昂贵同其他的稳固剂相比，有机锡稳固剂的综合性能更接近理想中的稳固剂。

但所有有机锡稳固剂不管结构如何，要紧缺点是制造成本比其他主稳固剂高得多。

近年来，通过采纳新的合成工艺，或者开发低价锡产品，降低锡含量，从而在一定程度上降低了产品成本。

(9)硫醇有机锡气味较大PVC热加工之后产生游离的硫醇或者硫醇酯，显现难闻的气体。

其次在硬质透亮制品中，硫醇甲基锡的耐候性不及马来酸有机锡，应该在配方中添加紫外线吸取剂可使耐候性进一步提升。

1．2．2烷基、酯基对性能的阻碍在有机锡类热稳固剂中，烷基对其性能阻碍专门大，因此，具有不同烷基的有机锡，其性能亦有所不同。

(1)硫醇甲基锡与辛基锡和丁基锡相比，热稳固性要高出15％～32％。

由于其锡含量较高，稳固性好，在应用配方中的剂量低于辛基锡和丁基锡，从而制品中残留气味也较辛基锡和丁基锡低。

甲基锡的蒸汽压较辛基锡或丁基锡高出专门多，因此易于挥发。

因此，当甲基锡稳固剂用于挤出和压延时，需要专门的防护措施。

(2)丁基锡丁基锡有毒，价格较辛基锡低。

经证明，某些专门的单丁基锡衍生物能够起到游离基的清除剂的作用，如此能够减轻硫醇和硫代酸酯产生的难闻的气味，同时能够靠稳固剂的再生爱护和坚持稳固剂本身的特性。

(3)辛基锡辛基锡为低毒，准许用于食品包装和饮用水管，价格相对较高。

市售的辛剂锡一样是多组分的混合物，有单体型的，也有聚合型的，有时还含有有机辅助热稳固剂。

(4)酯基锡酯基锡是20世纪70年代后期推出的一类新型有机锡化合物。

其紫外光稳固成效优于烷基锡类，热稳固性和辛基锡相当，抑制初期变色性能略优于辛基锡类，挥发性低，加工挥发性低于辛基锡。

该类产品差不多FDA 批准，可作食品级无毒稳固剂使用。

1．2．3有机锡脂肪酸盐及硫醇锡性能的区不(1)有机锡脂肪酸盐具有优良的加工性和润滑性，但热稳固性和透亮性较差，单独使用时初期着色性差，容易引起积垢现象。

因此，在硬质透亮制品中常与硫醇盐类有机锡配合使用，起润滑作用(0.3～1份)。

在软质和半硬质透亮制品中，可做主稳固剂使用(1．0～1．5份)，通常与金属皂并用。

(2)硫醇盐大多用于硬质制品中，透亮性、无色性、稳固性专门好。

当硫醇单烷基锡和二烷基锡盐并用，可得到无色配方。

另外，硫醇有机锡能够改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点，喷霜和渗透现象也少。

硫醇有机锡用于瓶料，可使配合料的蓝色调降至最低。

硫醇有机锡与铅、镉或其他可形成有色硫化物的金属接触会发生交*污染。

硫醇有机锡有一种专门的臭味，这在PVC的加工中能明显地感受到，但在制成的制品中感受不到。

1．2．4有机锡热稳固剂的复配技术通过提升配合技术产生协同效应来达到提升有机锡热稳固的稳固成效、降低毒性、减少臭味、阻止迁出和降低成本的目的，比改进有机锡的分子结构更为简便、快捷。

(1)有机锡热稳固剂与有机辅助稳固剂的配合有机锡热稳固剂在稳固过程中，生成的二烷基锡二氯化物是弱的路易斯酸，可不能引起PVC的突然降解，能够不需要辅助稳固剂来优先吸取氯原子。

因而，亚磷酸酯、环氧化合物和多元醇不能改变有机锡的稳固成效，但配合适当的抗氧剂却有助于提升羧酸有机锡和烷氧基有机锡的热稳固性能。

抗氧剂关于硫醇有机锡的热稳固性能不产生阻碍。

(2)有机锡热稳固剂间的复配不同有机锡热稳固剂共用。

能够起到协同效应，充分发挥各组分的优点，达到最佳成效。

如二烷基锡与单烷基锡共用。

具有协同效应。

一样认为，在这种复合有机锡热稳固剂中单烷基锡的作用是阻止热稳固性差且毒性大的三烷基锡的产生。

同时，单烷基锡的初期稳固性较好，二烷基锡的长期热稳固性较好．二者具有专门好的协同成效。