钛合金阳极氧化

钛合金阳极氧化

钛是地壳中储量较丰富的元素之一，它在地壳中的丰度约为0.64%，在结构金属中仅次于铝、镁和铁居第四位，1791 年英国矿物爱好者W.Gregoy 在黑色磁铁矿中发现了化学元素Ti，在分析这种钛铁矿时把它称为Menachanite；1795 年，德国化学家Klaproth 在分析匈牙利Boinik 出产的一种红金石时，发现一种新的金属，称其为titanium。钛及钛合金在工程上应用较晚，直到1952 年才正式作为结构材料使用，这主要是因为钛和氧、氮、氢和碳等元素有很强的亲和力，并易产生化学作用，致使钛及其合金的生产成本较高的缘故。近年来钛及钛合金因其具有优良的机械性能在现代工业中得到了广泛应用。

钛合金作为工程结构材料，与其它金属相比，钛合金具有密度小，相当于铁的57%；比强度高，如Ti-6A1-4V 钛合金的比强度为21.7，而LY12 铝合金为16.7；高耐酸性，纯钛在硝酸以及在常温5 %以下的硫酸、盐酸、磷酸中有较好的耐腐蚀性，在海水中几乎不被腐蚀；同时钛合金拥有优良的高、低温力学性能，TC11钛合金能在600 ℃的高温下长期稳定工作，在-200 ℃低温下仍能保持很好的塑性；另外，钛合金还具有无磁、良好的弹性、形状记忆、吸氢、超导、低阻尼、高抗冲击强度、耐压、抗震、与复合材料有良好的相容性等性能。

钛及其合金作为21 世纪最重要的工程金属，以其优异的性能而被广泛用于航空航天、舰船、汽车、医疗、化工等行业。但钛合金不耐磨，与其它金属易产生接触腐蚀等问题限制了其应用范围。因此适当的表面处理以增强钛合金的耐蚀性、耐磨性及装饰性具有重要的现实意义。传统的钛合金表面处理技术有许多不足之处，例如，工艺复杂、成本高、电解液对环境不友好等。

钛合金的特性

(1)钛合会的最主要性能之一是密度小，比强度高。钛的密度为4．5 g／cm 3，在常用金属中只有铝的密度为2．7 g／cm’比它轻，但铝合金的强度较低，而低碳锏7．86 g／ca。、不锈钢8 0 g／cm、铜8 9 g／cm，都比钛要高。由于钛合金的高比强度，用钛合金代替钢和铝合金降低机体结构重量是相当可观的，同时它是缩小结构体积的优选材料，在相同空间尺寸条件下，使它能够代替那些因空间受限的铝合金及钢构件，这对于提高飞机结构寿命及性能具有重要意义。

(2)钛及其合金另一个突出的性能是其优良的抗蚀性。金属的抗腐蚀性能与金属的固有性质有关，各种金属的热力学稳定性，可以根据它们的标准平衡电位来大致评定，一般来说，标准平衡电位越高(即越正)、标志该金属热力学稳定性越高，金属离子化倾向越小，越不易受到腐蚀；反之同理。虽然钛是一种化学性质比较活泼的余属，其标准平衡电位较低(负)，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但实际上钛在许多介质中是很稳定的，这是因为它的钝化倾向很强，与氧有很大的亲和力，在空气中或含氧的介质中氧化，钛表面生成一层具有很好的耐腐蚀性能的氧化膜，阻隔了钛及其合金基体进一步氧化腐蚀，这就决定了钛及其合金具有很好的化学腐蚀抗力。同时，由于钛及其合金表面形成了这一层具有良好防护性能并且电阻率较高的表面膜，钛合金的电化学腐蚀抗力实际上也表现为该表面膜的电化学腐蚀抗力，因此，钛及其钛合金具有优异的电化学腐蚀抗力。

(3)钛合金与复合材料有很好的相溶性。出于复合材料具有高比强度、高比刚度、耐疲劳胜能好、工艺性好等优点，随着先进复合材料设计及工艺技术的日趋成熟，和钛合会一样，先进复合材料尤其是碳纤维环氧复合材料(GECM)的应用F1益增长，已用于多种飞机的垂尾、方向舵、机翼等重要结构。由于碳纤维独特的电化学性能，其电极电位较正，与偶接金属材料电连接后，在腐蚀介质中会导致电极电位较负的金属腐蚀速率加快。

我们工艺研究工作的内容及方法有如下几方面：

(1)钛合会阳极化工艺(分为前处理、阳极氧化、后处理三部分) ①对材料试样(片)的前处理效果会直接影响后面阳极氧化工艺的质量，需要研究的是内容是除油、酸洗，通过试验确定：除油液和酸沈液的组成和工艺条件，以及具体操作。

②阳极氧化是本研究课题的关键技术，进行工艺实验研究的途径及方法是：选用不同类型的阳极化电解液的配方、阳极化工艺参数(电压、电流、温度、时侧、PH值)，制取各种阳极化工艺条件下的氧化膜试样(片)，通过对这些氧化膜试样的颜色、外观、对比试验和性能测试，综合考察阳极化工艺参数对成膜的影响，筛选并确定适合所以选定钛合金材料最佳的阳极化工艺电解液配方、工艺条件及具体操作。③后处理的目的是保护阳极氧化膜，防止膜被污染提高膜的耐磨性及防变色能力，拟采用热水封闭方法。．

(2)氧化膜基本性能测试用金相显微镜观察阳极化氧化膜层的表面显微组织及表面形貌，用电子能谱仪进行表面化学状态及表层元素分析。通过对比、分析，评定氧化膜层质量。

(3)接触腐蚀实验接触腐蚀试验既是对本阳极化丁艺研究的目的——防止和减轻钛合金与其它金属接触产生电偶腐蚀的效果的验证；又是对阳极化工艺配方、工艺条件及实验研究的评定。通过阳极化后的钛合金试样(片)与铝合金、不锈钢、磷化或镀锌钢材料接触，在一定的腐蚀介质(盐雾试验)中形成接触偶，观察、测定它们接触腐蚀前后外观变化、腐蚀增重和抗拉强度的变化．进行对比分析、综合评价，以确定最佳配方及工艺参数。

（1）钛合金的阳极氧化概况

阳极氧化是钛及其合金常用的一种表面防护处理方法。钛的阳极氧化是指以电化学方式使阳极上生成氧，并与阳极钛表面进行反应形成氧化膜的方法。最近研究表明包括铝、镁、钛、钽、钒、铌和锆等在内的许多金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保护膜，但以商业规模利用阳极氧化技术的只有铝、镁、钛及其合金。

（2）钛合金的阳极氧化膜层特征

研究表明，水溶液、有机溶剂和水/有机溶剂这三种体系均可以作为钛阳极氧

化电解液，用非水溶液和熔盐电解时，钛阳极上生成的氧化膜比较薄，电阻值大、静电电容值高、漏泄电容值高、漏泄电流小，是一种高介电质氧化钛薄膜。而用水溶液电解时，得到的电化学沉积物容易聚集成较大的颗粒，形成多孔状氧化膜，且氧化物薄膜较厚，生成干涉性发色氧化膜。这种氧化膜主要起着装饰性和防蚀保护的作用，是目前在钛合金阳极氧化工艺研究中最常用的电解液配方体系。研究结果表明钛阳极氧化过程中，电解液的浓度和温度以及电流密度等因素对氧化钛薄膜的生长影响小，而外加电压才是影响氧化钛薄膜生长厚度的最主要的因素。钛阳极氧化形成的TiO2 薄膜的厚度与槽电压成正比，而钛的发色色调则随着氧化钛薄膜厚度的不同而变化，于是得到了阳极氧化的槽电压与钛表面干涉色之间的关系。据此很容易通过调整槽电压来控制钛表面所生成的氧化膜的厚度，进而达到精细控制钛的发色色调，使钛表面按要求显现出黄、绿、青、粉红等各种色彩的目的。

针对目前钛合金表面处理存在的问题，研究并开发出钛合金新型表面处理工艺。研究工作主要包括以下两个方面：

1. 研究并开发了一种钛合金新型抑弧阳极氧化工艺。采用脉动电压阳极氧化技术，在钛合金表面可形成一层光滑致密，厚约2-10 μm，硬度为350-600 HV 阳极氧化膜。研究了电解液组分、氧化电压等工艺参数对膜层厚度和硬度的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）检测膜层微观形貌，采用电子能谱（EDS）