高分子表面活性剂

高分子表面活性剂的发展及应用现状
高分子表面活性剂的发展及应用现状
石油是最重要的能源与工业原料之一,目前我国一些大油田已进入注水采油后期,如何提高石油采收率具有十分重大的意义。

兼具增粘和表面活的高分子表面活性剂是一种潜在的驱油剂。

但人们通常认为分子量高将导致界面活性降低,与原油的界面张力难以降低到超低值,这些传统观念限制了高分子表面活性剂在驱油方面的应用。

近年来,随着分子设计技术的发展,合成了一批高界面活性的高分子表面活性剂,高分子表面活性剂是指分子量达到某种程度以上(一般为103~106)又有一定表面活性的物质。

由于高分子表面活性剂兼具有增粘性和表面活性,因此在石油开采、涂料工业、医药、化妆品、蛋白质等领域中有巨大的应用前景。

高分子表面活性剂的开发始于1950年，最早使用的有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子表面活性剂。

1951年Stauss将含有表面活性基团的聚合物-聚乙烯(十二烷基)吡啶命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。

1954年，美国wyandotte公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子高分子表面活性剂。

此后，各种具有多种功能的合成高分子表面活性剂被相继开发出来，并广泛应用于诸多领域。

通常，把由亲水基团和疏水基团两部分组成、具有较强表面活性和较高分子量(103-106)的大分子称为高分子表面活性剂。

高分子表面活性剂分子结构的共同特点是分子量大且含有极性和非极性两部分[1]。

正是这种两亲性的结构使得高分子表面活性剂可以在界面吸附和在溶液中聚集。

高分子表面活性剂既属于高分子科学的研究范畴，也是胶体与界面科学的主要研究对象。

近年来，应用高分子表面活性剂模板模拟生物矿化、合成纳米材料、调控药物传输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展。

可以预见，随着科学与技术的进步，高分子表面活性剂必将展现出更为广阔的应用前景。

高分子表面活性剂具有很强的界面吸附能力，而且其在界面上的吸附不像低分子表面活性剂那样易受物理因素的影响。

因此它在低浓度时就可显示出明显的效果。

同时，多数高分子表面活性剂具有生物相容性和环境友好性。

鉴于高分子表面活性剂具有以上优点，它己被广泛应用于油田开发、日用化工、废水处理、造纸、流体改性、控制药物释放和微一纳米材料的合成等领域。

而高分子表面活性剂的诸多应用与它在溶剂中的聚集行为密切相关，所以，高分子表面活性剂在不同界面和不同极性溶剂中的聚集行为以及高分子表面活性剂与传统表面活性剂复合体系的物理化学性能一直是人们感兴趣的研究课题
1高分子表面活性剂的分类
按离子类型，分为阴离子型，阳离子型、两性离子型和非离子型;按来源，分为天然、天然改性(半合成)及合成高分子表面活性剂。

高分子表面活性剂主要有以下三种结构类型:
(l)亲水主干一疏水支链型，即疏水基团接在亲水主链上，如疏水改性的淀粉、疏水改性的纤维素等，其结构如图1.A所示;
(2)疏水主干-亲水支链型，即亲水基团接在疏水主链上。

如乙氧基化聚丙烯酸盐、硅表面活性剂等，其结构如图1.B所示;
(3)疏水基和亲水基交替排列(嵌段)型，其中最为典型的是两亲性嵌段共聚物如EO-PO 嵌段共聚物等[2]」，此类高分子表面活性剂的结构如图1.C所示。

图1.高分子表面活性剂的三种结构示意图
1.1天然及改性高分子表面活性剂
天然高分子物质,如水溶性蛋白质、树脂,是有名的保护胶体,现在仍在大量应用。

从动植物分离、精制或经化学改性而制得的半合成高分子表面活性剂也大量出现。

天然类高分子表面活性剂的种类较多,有纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等。

纤维素类高分子表面活性剂是这类高分子表面活性剂中研究较多的一种。

近年来纤维素类高分子表面活性剂日益受到重视,因此有必要介绍纤维素类高分子表面活性剂的研究状况。

将水溶性纤维素衍生物开发用作高分子表面活性剂是近20年来高分子表面活性剂的一个十分重要的研究和发展方向。

与一般合成高分子表面活性剂相比,纤维素类高分子表面活性剂不仅可在一定条件下显示出与之相当的增稠、分散、成膜、粘结和保护胶体等特性,而且还普遍具有其难以具备的可生物降解性、使用安全性和丰富的原材料。

一般的水溶性纤维素衍生物由于其分子量较高且其大分子链中缺少与亲水基团相匹配的疏水性基团,致使其表面活性难以提高。

通常需要在适当条件下,通过高分子化学反应,将带长链烷基的疏水性物质接枝到纤维素链段上,使其具有两亲的特性。

中科院院士徐僖教授、孙杨宣、曹亚等人分别从分子设计的角度出发,提出并进行了含亲水/亲油两亲链段纤维素类高分子表面活性剂的研
究。

制备时,采用了超声共聚合成新方法,即首先通过超声波辐照作用,使原料水溶性纤维素衍生物降解形成大分子自由基,然后由此引发具有双亲结构的表面活性大单体(及第三单体)反应,再进而制备出兼具良好表面活性和较高分子量(Mw=3~11×104)的改性纤维素共聚物。

所用表面活性大单体包括壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(ANPn,n为氧乙烯链节数)、十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12EOn)、硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR18EOn),第三单体为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

孙杨宣利用HEC在超声波辐照下降解形成的大分子自由基,引发ANPn(n=4)与MMA发生聚合,可制得具有高表面活性、一定粘度的含双亲链段的HEC 类共聚物,这种新型高分子表面活性剂的最低表面张力29.8 mN/m,最低界面张力 1.66 mN/m,1 %(wt)水溶液表观粘度8.07 mPa·s (25℃、1.92 s-1下测定)。

曹亚等人通过在超声波作用下产生的CMC大分子自由基,引发AR12EOn或ANPn反应得到的二元共聚物以及引发AR12EOn和St反应得到的三元共聚物,其分子量在104~105之间[3]」。

具有较高分子量,同时也具有较高的表面活性,0.5% (wt)浓度下表面张力为30 mN/m,油水界面张力为1~2 mN/m, CMC系列高分子表面活性剂分子结构式为:
图2CMC系列高分子表面活性剂分子结构式
天然高分子物质，如水溶性蛋白质、树脂等，是很好的保护胶体。

天然高分子表面活性剂的种类有:纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等。

其中，将水溶性纤维素及其衍生物开发用作高分子表面活性剂是长期以来高分子表面活性剂一个非常重要的发展方向。

一般的水溶性纤维素衍生物由于摩尔质量较高且分子链中缺少与亲水基相匹配的疏水基，致使其表面活性难以提高，通常需在适当条件下，通过化学反应，将带长链烷基的疏水物质接枝到纤维素链段上，使其具有两亲特性。

四川大学徐嘻院士、孙杨宣、曹亚等从分子设计出发，采用超声共聚合成，先通过超声波辐照，使原料水溶性纤维素衍生物降解形成大分子自由基，由此引发双亲结构的表面活性大单体及第三单体反应(包括壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸醋(ANTn，n为氧乙烯链节数)、十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酷(AR12EOn)、硬酯酸聚氧乙烯醚丙烯酸醋(AR18EOn)，第三单体为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)，再制得兼具良好表面活性和高摩尔质量「Mw=(3~11)/104g/mol]的改性纤维共聚物[4]。

曹亚等将上述超声共聚法合成的含双亲链段纤维素类表面活性剂与用化学法接枝聚合
生成的带长链的共聚物作了比较，发现前者溶液粘度较高、表面张力较小、溶解性能好，并认为:两者的结构不同导致性能差异。

由此看出，高分子的表面活性受其几何结构的直接影响。

1.2合成高分子表面活性剂
在能源工业(强化采油、燃油乳化、油/煤乳化)、涂料工业(无皂聚合、高浓度胶乳)、膜科学(仿生膜、LB膜)等的强大需求的推动下,合成类高分子表面活性剂研究有了新的进展,开发出了性能良好的氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛缩合物-氧化乙烯共聚物等品种。

化学合成类高分子表面活性剂的合成手段较多,一般来说,可使用两亲单体均聚,或由亲油/亲水单体共聚,还可以在水溶性较好的大分子物质上引入两亲单体而制得。

单体的种类选择和组成的变化范围较广。

合成类高分子表面活性剂具有分散、乳化、增溶、增稠等能力,毒性小,可用作分散稳定剂、乳化剂、破乳剂、药物增溶剂、保湿剂、洗涤剂、水处理剂等。

与低分子表面活性剂相比,它的优点是溶液粘度高,成膜性好,其缺点是降低表面张力能力差,
合成类高分子表面活性剂合成手段较多，可由两亲单体均聚或由亲水/亲油单体共聚以及在水溶性较好的大分子物质上引入两亲单体制得，单体的种类选择和组成的变化范围较广。

像氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛缩合物-氧化乙烯共聚物等，都是性能优异的高分子表面活性剂，1995年旅美学者王锦山博士在CaITlege-Mellon大学发现的原子转移自由基聚合(A-TRP)，在国际上掀起了A TRP技术的研究热潮。

由此看出，合成高分子表面活性剂的研究正受到进一步的重视和深入。

近年来，有机硅、氟烃类(含氟)等高分子表面活性剂的高表面活性引起了人们的关注一如范仲勇、李娜、吴大诚等在聚氧乙烯(PEO)的端基上接上全氟烷烃基，得到一种活性极高的高分子表面活性剂。

研究发现，当全氟烷烃基质量分数约为0.4%-l%时，其水溶液表面张力可降低至15mN/m。

下面就这两类高分子表面活性剂作一介绍。

1.2.1含氟高分子表面活性剂
含氟高分子表面活性剂主要是碳氢链疏水基团中的氢部分或全部为氟原子所取代的高分子表面活性剂，它不同于传统的碳氢和硅表面活性剂。

氟原子电负性大直径小，(C-F键能高、键长短，能将C-F键屏蔽起来，使其保持高度的稳定性，因而使氟碳表面活性剂具有“三高”(高表面活性、很高的耐热性、高化学稳定性)、“二憎”(憎水憎油)的特性。

同有机硅、烃类表面活性剂相比，含氟高分子表面活性剂在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等方面都有着不可比拟的优势。

氟表面活性剂的分子排列成行，降低了水性和非水性体系的表面张力。

相反，碳氢表面活性剂在非水体系中不能正确地排列成行，因而不能降低表面张力。

含氟高分子表面活性剂按亲水基的结构分为阴离子、阳离子和非离子型三种，与具有相同亲水基的烃系相比，其所产生的一系列特性主要取决于全氟烷基。

非离子型是含氟高分子表面活性剂最主要的一种[5]。

含氟高分子表面活性剂最重要的应用之一是基于含氟聚合物的低表面能.含氟聚合物作用的机理就是在底材的外表面形成一层薄膜，使底材表面的表面张力显著降低，小于一般的液体，从而表现憎水、憎油和防污的功能。

含氟聚合物既在大气中有良好的防污效果，一旦被污染后，洗净又较容易。

1.2.2有机硅高分子表面活性剂
有机硅高分子表面活性剂的疏水基是聚甲基硅氧烷链，亲水基是硅氧烷链上的一个或多个极性基团形成，疏水基骨架硅氧链具有很好的柔顺性，且链周围被甲基或其它烷基覆盖，含硅高分子表面活性剂常温下呈液态，在水或非水溶剂中都有很高的表面活性，在水中的表面张力可达20-2lmN/m。

通常含硅高分子表面活性剂中的聚甲基硅氧烷链的平均相对分子质量在几千以上，然后在聚甲基硅氧烷骨架引入亲水基团。

含硅高分子表面活性剂根据亲水基团中极性基团的种类可分为阴离子、阳离子、两性离子和非离子型四类。

引人羧基、磺酸基或硫酸醋基为阴离子型，引人季胺得到阳离子型，引入氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、葡萄糖基、麦芽糖基得到非离子型，引人甜菜碱基则为含硅两性高分子表面活性剂。

非离子型是有机硅高分子表面活性剂应用最广、性能较好的一种，其中又以聚醚硅氧烷最为重要。

通过调整硅氧链与亲水基团聚醚的比率和聚醚部分中的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(阳)的比率来调整表面活性剂的亲水亲油平衡值HLB。

聚醚链段分子中的比例越大，共聚物的水溶性越好，氧化乙烯基与氧化丙烯基的比例增大，HLB也越大，在水中溶解度增大，浊点也相应增高。

氧化乙烯链节与氧化丙烯链节的共存能形成非常有效的油包水型乳化液及三重乳化液用乳化剂。

两性甜菜碱型表面活性剂随pH值的不同显示不同的离子特性。

含硅高分子表面活性剂按结构可分为耙型(梳型或接枝共聚型)、ABA嵌段型(活性端基型)。

在油(气)/水界面亲水基团指向水相，烃基长链指向油相(或气相)，硅酮主链则固定在界面上，该聚合物不会为界面所吸收[6]」。

2高分子表面活性剂的制备
2.1表面活性单体聚合
表面活性剂单体一般由可聚合的反应基团(双键、三键、胺基、羟基、环氧基等)、亲水基团(链段)及亲油基团(链段)组成，含有重复单元的两亲性表面活性剂单体即为表面活性大单体。

很多离子型高分子表面活性剂可溶于水或盐中，有较好的表面活性和增溶乳化性，两性离子单体还可用于无皂乳液聚合等。

按表面活性大单体中亲水一疏水链段的不同连接方式，典型的非离子型表面活性单体有甲基丙烯酸聚氧化乙烯醋、聚氧化乙烯基苯乙烯。

这类单体与甲基丙烯酸低碳醇醋、苯乙烯的共聚物质量分数为1%水溶液的表面张力为36-56mN/m(25℃)，CMC(临界胶团浓度)为100-150mg/L，丙烯酸胺、丙烯酸聚氧化乙烯酯大单体与第三种单体共聚得到的高分子表面活性剂，与低分子表面活性剂相近，但具有高黏度及其他特性。

2.2亲水-疏水性单体共聚
采用阴离子聚合或开环聚合得到含亲水一疏水链段的嵌段高分子表面活性剂。

亲水链段有聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等;聚氧丙烯、聚苯乙烯和聚氧硅烷等。

此类共聚物有良好的乳化性能但高摩尔质量的两嵌段或三嵌段共聚物降低表面(界面)张力的能力有限，其原因是大分子疏水链段在水溶液中容易缔合，可形成以亲水链段为外壳、疏水链段为脱水内核的胶束，致使疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。

多嵌段共聚物如氧乙烯-氧丙烯多嵌段共聚物，其疏水性氧丙烯链段为亲水性氧乙烯链段所间隔而分布于整个分子链上，不易形成缔合，增大了大分子链向界面迁移的能力，呈现较高的表面活性。

某些高分子表面活性剂的表面活性远高于低分子表面活性剂。

如氧化乙烯-硅氧烷嵌段共聚物质量分数为0.1%水溶液的表面张力最低可达20mN/m(20℃)，2-唑啉开环聚合得到的均聚物或嵌段共聚物质量分数为1%的水溶液表面张力可低于30mN/m(室温) [7]。

但文献报道这类聚合物摩尔质量均低于1×104mol，摩尔质量增大后能否保持高表面活性，尚有待研究。

2.3高分子化学反应
在高分子化合物中引人亲水或疏水基团以修正其亲水-疏水性，可得到各类型的高分子表面活性剂。

聚丁二烯、聚乙戊二烯通过三氧化硫磺化反应可得到相对分子质量为(l.0-6.6)×l04的水溶性高分子表面活性剂，质量分数为0.05%的水溶液表面张力为38mN/m(20t)。

烷基酚与甲醛缩合物再与氧乙烯反应制得的高分子表面活性剂，CMC浓度下的表面张力为32mN/m(25℃)。

将对烷基酚与甲醛缩合所得的线性高分子与环氧乙烷加成，得到水溶性非离子表面活性剂，将该非离子表面活性剂硫酸化，可得到阴离子型高分子表面活性剂。

聚丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化硫磺化反应，可得到阴离子高分子表面活性剂。

聚乙烯吡啶季胺化后可得到阳离子高分子表面活性剂[8]」。

烷基酚-甲醛缩合物与氧乙烯反应制备的高分子表面活性剂，平均摩尔质量(5.8-8.6)×l03g/mol，CMC的水溶液表面张力为32mN/m(25℃)，烷基苯/0.25%水溶液的界面张力可低至1×l03mN/m(25℃)。

2.4天然高分子化学改性
天然高分子化学改性是值得重视的方法，如将一般水溶性纤维素〔如HEC(羟乙基纤维素)、MC(甲基纤维素)、HPC(羟丙基纤维素)〕通过在适当的条件下与带长链烷基的疏水性反应物进行高分子化学反应，可提高其表面活性并制得具有预期性能的含长链烷基纤维素类高分子表面活性剂。

淀粉改性也可得到高分子表面活性剂，如近几年发展起来的阳离子改性淀粉，具有良好的乳化、分散和絮凝性能。

隋卫平等人将壳聚糖进行经羟酸及(2羟基-3-丁氧基)丙酸改性，生成水溶性的两亲化合物(2-羟基-3-丁氧基)丙酸、羟丙酸壳聚糖，使之成为除具有天然高分子的生物活性、生物相溶性和可降解性等外，亦具有表面活性的高分子表面活性剂[9]。

3高分子表面活性剂的应用
高分子表面活性剂在石油工业的应用主要有:采油用化学剂、钻井用化学剂和油气集输用化学剂。

3.1钻井用化学剂
钻井用化学剂主要指钻井泥浆用化学剂和水泥外加剂，钻井用高分子表面活性剂主要有:l)乙烯基单体多元共聚物:该类共聚物在泥浆中主要起增私、降滤失、流型改进和稳定井壁的作用，并具有良好的抗温、抗盐、抗钙能力。

2)SK系列聚合物产品:对多分散的搬土胶体体系起到高分子护胶作用，有效地维护搬土粒子的稳定性，具有较强的抗温能力(200℃)，适用于深井，石膏、岩盐和高矿化度的复杂情况下钻井。

3)两性离子聚合物系列产品:该类产品是由多种阴、阳离子和非离子单体共聚形成的水溶性高分子聚合物，具有优异的抗温、抗盐、抗钙能力和很强的抑制性，能有效地防止地层伤害，保护油气层产能。

4)阳离子聚合物产品:包括阳离子聚丙烯酰胺、聚季铵盐聚合物产品。

5)正电胶和复合金属两性离子聚合物产品:正电胶产品在水溶液中形成无机凝胶体系，具有很好的流变性;复合金属两性离子聚合物是正电胶与两性离子聚合物的复合体[10]」，因此兼具正电胶和两性离子聚合物的强抑制性和优异的流变性，是近年来新开发的一种钻井泥浆处理剂，在各大油田取得了不错的效果。

3.2采油用化学剂
分为酸化、压裂和采油用化学剂酸化、压裂用化学剂，主要用于中低渗透层、裂缝性地层的改造，目的是扩大油气流通孔道，提高油气井产量。

其配置使用的化学剂主要是天然高分子表面活性剂(瓜胶、田脊粉)、梭甲基纤维素、合成高分子表面活性剂(聚丙烯酸胺等)及其他添加剂，是开发低渗透油层的主要手段、三次采油(EOR)用化学剂品种较多，高分子表面活性剂占有重要地位。

如聚合物驱、表面活性剂/聚合物驱及碱/表面活性剂/聚合物驱，其中的聚合物从广义上来说均为高分子表面活性剂。

3.3油气集输用化学剂
集输用化学剂一般是不同类型的普通表面活性剂、油溶性高分子表面活性剂和/或特种溶剂的复合物，用来解决石油井、处理站及管线中的生产问题。

主要有:原油破乳剂、原油清防蜡剂和长输管线化学降凝、降粘剂几种。

除了传统的如环氧乙烷环氧丙烷共聚物、酚醛及烷基酚甲醛树脂的环氧烷聚醚、胺类的环氧烷聚醚、多元酵类环氧烷聚醚等高分子表面活性剂在原油破乳剂方面得到广泛应用外，20世纪80年代末研制开发的聚醋胺型和聚丙烯酸醋类高分子表面活性剂具有独特的破乳性能。

制备特殊的高分子表面活性剂是当前原油破乳剂，尤其是稠油破乳剂研究的新方向。

另外，由于具有良好的乳化性、分散性及保护胶体性能高分子表面活性剂在其他工业中也有重要应用，如:在煤炭工业中，主要应用于煤的分散稳定化、高浓度化和低黏度化;在水处理工业中，高分子絮凝剂广泛应用于水处理、造纸、土建、化工及冶炼部门，主要为聚丙烯酰胺，包括阴、阳离子型，作为防垢剂使用;在橡胶、合成树脂工业中，高分子表面活性剂还广泛应用于橡胶、合成树脂工业，作为乳液聚合用乳化剂、分散剂、表面改性剂。

结束语
随着材料工业的发展，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛，人们对高分子表面活性剂的研究也在不断深人，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。

尽管在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，溶液性质的研究皆采用非水体系(有机溶剂)或摩尔质量低于1xl04g/mol的大分子表面活性剂水溶液体系，到目前为止具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。

因此研究其结构与性能的关系，重视新型高分子表面活性剂的研究与开发，合成高摩尔质量(高黏度)、高表面活性的两亲高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。