锅炉高温腐蚀、氢腐蚀、垢下腐蚀机理和预防

材料腐蚀与防护在国民经济中的意义 腐蚀危害遍及日常生活和几乎所有的行业，给人 们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故， 消耗了宝贵的自然资源。 在工业化国家，腐蚀破坏导致的经济损失估计占 国民生产总值的3%～5%。 世界各国的腐蚀与防护专家普遍认为，如能应用 近代腐蚀科学知识及防腐技术，腐蚀的经济损失 可降低20%～30%。 腐蚀好比材料和设施的“癌症”，因此，同样要 像关注医学、环境保护和减灾一样关注腐蚀问题。 金属腐蚀的本质是金属原子失去电子被氧化的过 程，金属腐蚀一般可分为化学腐蚀与电化学腐蚀。
防止高温腐蚀的措施 加强对燃料的控制 ：可通过燃烧前和燃烧中除硫的方法， 降低燃料的含硫量；同时控制适当的煤粉细度，尽可能均 匀各燃烧器之间的煤粉浓度分布； 加强燃烧调整、合理配风（加贴壁风）：以达到降低水冷 壁附近还原性气氛和避免烟气直接冲刷水冷壁两个目的； 防止火焰偏斜和局部热负荷过高。 加强对给水的控制 ：适当提高高温腐蚀区域水冷壁管内 水流速度，降低管壁温度，严格控制给水品质，避免因水 冷壁管内结垢而影响换热，从而导致水冷壁管壁温度增加； 提高金属抗腐蚀能力：可采用耐腐蚀高合金钢，渗铝管及 在管外喷涂耐腐蚀金属涂层等表面防护方式，降低腐蚀速 度；
金属常见的腐蚀形态与防护 腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。 全面腐蚀也称均匀腐蚀，是一种常见的腐蚀形态， 其特点是化学或电化学反应在全部暴露的表面或 大部分表面上均匀地进行，金属逐渐变薄，最终 失效。 全面腐蚀造成金属大量损失，但这种腐蚀危险性 较小。 防护措施： ①工程设计时考虑合理的腐蚀裕度， ②合理选材，③涂覆保护层，④添加缓蚀剂，⑤ 阴极保护。
可能对金属具有保护作用
无保护作用
电站热力设备用金属材料不仅要满足热强性的要求，还需 要具有较高的化学稳定性，即耐腐蚀性能。 在大气及弱腐蚀性介质中，腐蚀速度小于0.1mm/a为“耐 蚀”，小于0.01mm/a为“完全耐蚀”； 在强腐蚀性介质中，腐蚀速度小于1mm/a为“耐蚀”， 小于0.1mm/a为“完全耐蚀”； 所谓不锈，是相对而言，是在一定的介质里具有较高的抗 腐蚀性能。 锅炉设备中的受热面管，在运行中其外壁直接与高温火焰 和具有腐蚀性的烟气相接触，其内壁与汽、水相接触，因 而均会产生腐蚀现象。 电站常见的腐蚀损坏类型：蒸汽腐蚀、烟气腐蚀、垢下腐 蚀、苛性脆化、应力腐蚀、腐蚀疲劳。
金属直接与介质发生氧化或还原反应而引起的腐蚀损坏， 称为化学腐蚀。 金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原 子直接转移到接受体；在化学腐蚀过程中不产生电流，而 单纯起化学作用。 有些腐蚀产物能起保护作用，可以减缓化学腐蚀的速度， 阻止继续产生化学腐蚀，这是化学腐蚀的重要的特征。 最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，也就是金属的氧化过 程（与氧的化学反应），或者是金属与活性气态介质（如 二氧化硫﹑硫化氢﹑卤素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高温下 的化学作用。 如锅炉受热面管子在与高温烟气、水、蒸汽接触的过程中， 对金属表面产生强烈的氧化作用。腐蚀结果使铁变成铁的 氧化物或氢氧化物，从而失去金属性质。
硫化铁型(FeS2)腐蚀
锅炉燃烧的煤粉中含有黄铁矿（FeS2），受热分解出自由的 硫原子； 在还原性气氛中，由于缺氧，自由硫原子有可能单独存在， 在高温下硫原子与铁相遇发生反应，生成FeS； 硫化亚铁FeS缓慢氧化生成磁性氧化铁Fe3O4，对金属进行 腐蚀。 反应式 FeS2=FeS+S Fe+S=FeS 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 该类型的腐蚀产物在管子上呈坚硬的岛状分布，且与管子结 合较为牢固。 该类型高温腐蚀减薄速度较小，一般为0.5～1.5mm/a，也称 为气体高温腐蚀。 基体组织正常。
锅炉高温腐蚀、氢腐蚀、垢下腐 蚀 的机理分析和预防解决措施
赵永宁
山东电力研究院
首席工程师/高工/教授
金属的腐蚀
金属材料腐蚀与防护历史 腐蚀与防护是一门融合了多种学科的新兴边缘学科，它的 理论和实践与金属学、化学、电化学、物理学、工程力学、 生物学和医学等密切相关。 人类差不多在使用材料的同时就开始了对腐蚀和腐蚀控制 技术的观察和研究。 春秋战国时期的武器，秦始皇时代的青铜器和大量箭簇， 有的至今毫无锈蚀。经鉴定，青铜箭簇表面有一层致密的 黑色含铬氧化层，而基体金属中不含铬，由些可见，早在 两千多年以前，我们中华民族就创造了与现代铬酸盐钝化 处理相似的防护技术，这是中国文明史上一个奇迹。 20世纪初，化学工业的迅速发展推动了不锈钢和耐蚀合 金的研究和应用，腐蚀研究得到了系统而深入的开展，确 立了腐蚀历程的基本电化学规律，形成了一门独立的金属 腐蚀学科。
硫化氢型(H2S)腐蚀
锅炉燃烧时的烟气中存在一定浓度的H2S也能与 FeO反应，生成生成FeS，FeS与氧反应生成 Fe3O4，对金属进行腐蚀。 反应式 FeO+H2S=FeS+H2O
影响高温腐蚀的主要原因 火焰冲墙和还原性气氛的存在是造成水冷壁高温 腐蚀的主要原因 。对切圆燃烧锅炉，当燃烧切圆 直径过大、火焰中心未形成切圆或燃烧切圆偏移 时，炉内空气动力场倾斜，燃烧器区域出现火焰 冲墙和还原性气氛，从而发生高温腐蚀。 高温火焰直接冲刷水冷壁 ：当含有较大煤粉浓度 的高温火焰直接冲刷水冷壁管时，将大大加剧高 温腐蚀的发生。其一，高温辐射热可加速硫酸盐 的分解，加快腐蚀速度；其二，火焰中含有未燃 尽的煤粉，在水冷壁附近缺氧燃烧，产生还原性 气氛；其三，未燃尽的煤粉颗粒随烟气冲刷水冷 壁管时，磨损将加速水冷壁管上保护膜的破坏， 加快金属管壁高温腐蚀的过程。
金属与电解液相接触时，有电流出现的腐蚀损坏过程，称 为电化学腐蚀。 电化学腐蚀是最常见的腐蚀，它是以各种金属具有不同的 电极电位为依据的。 电极电位是指金属在某电解质溶液中与接触的溶液之间的 电位差。假定标准氢电极的电极电位为零，那么某一种金 属与标准氢电极之间的电位差就叫做该金属的标准电极电 位。 当低电位的金属与高电位的金属在电解液中相接触时，低 电位的金属就将被腐蚀，而且这些金属在电化学次序中彼 此相隔越远，电位低的金属被腐蚀损坏就越快。 金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。 如在自然条件下（如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸 雨等）对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。
局部腐蚀可分为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、 选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳八类。细分 还有石墨腐蚀、剥蚀和氢损伤等。 美国对腐蚀事故调查结果表明，全面腐蚀占22%，局部腐 蚀占78%，局部腐蚀中腐蚀疲劳、应力腐蚀占比例最高。 防护措施：根据不同的腐蚀类型，要采取不同的防护措施。
高温腐蚀
金属高温腐蚀（high temperature corrosion ）：金属材 料在高温下与环境气氛中的氧、硫、碳、氮等元素发生化 学或电化学反应而导致的变质或破坏。 高温腐蚀并无严格的温度界限，通常认为，当金属工作温 度达到其熔点的0.3～0.4以上时，就可认为是高温腐蚀环 境。 在石油化工、能源、动力、冶金、航空航天等领域普遍存 在高温腐蚀问题， 高温腐蚀普遍存在于电站锅炉中，水冷壁、过热器、再热 器是容易发生腐蚀部件。 高温腐蚀的机理 硫酸盐型(M2SO4)/焦硫酸盐型(M2S2O7)腐蚀 硫化铁型(FeS2)腐蚀 硫化氢型(H2S)腐蚀
存在还原性气体 ：由于着火延迟，未燃尽的煤粉在水冷 壁附近进一步燃烧时，发生化学不完全燃烧，形成缺氧区， 使炉膛壁面附近处于含有还原性气体(CO、H2)和腐蚀性 气体(H2S)的烟气成分之中，没有完全燃烧的游离硫和硫 化物与金属管壁发生反应，引起管壁高温腐蚀。 研究表明，烟气中CO浓度越大，高温腐蚀就越严重； H2S的浓度大于0.01%时，就会对钢材产生强烈的腐蚀作 用；而当含氧量大于2%时，基本上不会发生高温腐蚀。 燃煤品质差是水冷壁高温腐蚀的必要条件 。 燃煤中硫、碱金属及其氧化物含量越大，腐蚀性介质浓度 越大，出现高温腐蚀的可能性就越大。高硫煤产生的大量 H2S、SO2、SO3、原子硫［S］不仅破坏管壁的Fe2O3 保护膜，还侵蚀管子表面，致使金属管壁不断减薄，最终 导致爆管事故。 燃用不易引燃的无烟煤和贫煤时，因着火点温度相对较高， 燃烧困难，容易产生不完全燃烧，并使火焰脱长，在金属 壁面附近形成还原性气氛，增加对管壁的腐蚀性。
硫酸盐型(M2SO4)或 焦硫酸盐型(M2S2O7)腐蚀
也称熔融盐型高温腐蚀 （1）金属管子表面生成一层较 薄的氧化膜和极细灰粒的沾污 层，实际上是管子金属的保护 膜； （2）当燃煤中含有较高含量的 碱土金属氧化物，如Na2O和 K2O，由于熔渣段的高温升华 为气态，随火焰流冲至管子表 面，受较低温度而转变为熔融 态，并与烟气中的SO3发生反 应生成硫酸盐M2SO4；
局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种主要形式，是金 属表面某些部分的腐蚀速率或腐蚀深度远大于其 余部分的腐蚀速率或深度，因而导致局部区域的 损坏。 特点是腐蚀仅局限或集中于金属的某一特别部位， 阳极和阴极一般截然分开，而次生腐蚀产物又可 在第三点形成 。 产生局部腐蚀的必要和充分条件是：在腐蚀体系 中，存在着或出现了某种因素使得金属表面的不 同部分遵循不同的阳极溶解规律，即具有不同的 阳极极化曲线。 随着腐蚀的进行，这种阳极溶解速度的差异不但 不会减弱甚至还会加强。这种局部腐蚀的条件由 腐蚀过程本身所引起的现象称为局部腐蚀的自催 化现象。
煤粉的颗粒越大，也就越不易燃尽，比较容易形成还原性 气氛，产生高温腐蚀。同时，颗粒越大，对壁面的磨损也 越严重，破坏了水冷壁管外氧化保护膜，使烟气中腐蚀介 质直接与管壁金属发生反应，使腐蚀加剧。 过高的水冷壁管壁温度促进了水冷壁高温腐蚀的发生 。 研究表明，H2S等腐蚀性介质的腐蚀性在300℃以上逐步 增强，即温度每升高50℃，腐蚀程度将增加一倍。 对于亚临界大型电站锅炉，燃烧器区域的水冷壁管内汽水 温度约在350℃左右，烟气侧水冷壁管温度多在420℃左 右，正处于金属发生强烈高温腐蚀的温度范围之内。 同时，管子局部壁面温度过高，易使具有腐蚀性的低熔点 化合物粘附在金属表面，促进了管壁高温腐蚀的发生。 运行因素的影响 。当锅炉负荷发生变化时，若运行不当 (如火嘴投停不当)，就容易引起燃烧不稳定，产生还原性 气氛，或造成烟气冲墙，继而发生高温腐蚀。