宝石改善与人工合成__高温高压法

钻石的合成原理
碳的同质多像变体钻石和石 墨由相图可知： 常温常压下石墨是碳的稳定 结晶形式，而钻石处亚稳定态 。破坏钻石的C-C键需要很高 能量，因此，钻石在常温常压 下不会自动转变为石墨。 高温高压下钻石是稳定的， 而石墨中的碳原子会重新排列 形成钻石。
人工生长金刚石的方法
自1955年美国通用电气公司最先报导人工生长金刚 石获成功后，南非De Beers公司、日本住友电气公司 、前苏联科学院西伯利亚分院以及中国科学院上海硅 酸盐研究所、郑州磨料磨具磨削研究所和北京人工晶 体研究所等的探索和实验，总结和发明了数十种人工 制造金刚石的方法，成功的方法中主要有三大类：
金属触媒在合成金刚石时起着溶剂和催化剂的作用。它 既能溶解碳又能激发石墨向金刚石转变，起到了催化作用。
从化学动力学角度，高温超高压条件下石墨向金刚石的转 化过程可分为三个阶段： （ 1 ） 熔触金属和石墨互相渗透、扩散和溶解 ，形成了类 似石墨结构的富碳扩散层； （2）石墨逐渐向熔融金属内扩散 ，由于过渡金属的d电子 与碳原子的 p 电子间的 相互作用 ，使碳原子从 SP2 型转变为 SP3 杂化型状态，进而形成金刚石 结晶基元 。金属溶液起 媒 介作用，把金刚石结晶基元输送至生长晶面附近； （3）聚集在生长晶面附近的金刚石结晶基元在晶面上叠合 ，进入晶格位，使金刚石晶体生长。
金刚石稳定性高，不与酸、碱、强氧化剂反应，不电 解；石墨化学稳定性较金刚石弱，易被强氧化剂氧化； 金属或合金易与酸反应，易电解；叶蜡石能与碱反应。 根据这些特点进行分离。
除金属（或合金）
（1）硝酸浸泡法
将合成的混合体砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。几天后金属或合 金就自然被腐蚀掉。例如触媒中的金属镍与硝酸反应，生成硝酸盐而进 入溶液：
控制腔内温度，反应腔高温 区约1450℃ ，温度差30～50℃， 实际温度随加热功率和散热条 件而变，实验用压力控制在 6.0×109Pa左右，生长时间为 碳源 22～52小时。
NaCl晶床
Ni-Fe合金
合成金刚石的后处理
合成金刚石是通过触媒的作用，在高温超高压条件下 由石墨转变而成，反应后产物除金刚石 外，还有石墨、 金属 （或合金 ）及其化合物，还混有传压介质叶蜡石 。 它们紧密交混，把金刚石严实包裹。要获得纯净的金刚 石，须清除杂质，即分离处理。
晶种触媒法合成金刚石的 晶体特征及鉴别
晶形多呈立方体、八面体及菱形十二面体 多为Ib型金刚石 多呈浅黄、浅褐色，也有无色、绿色和蓝色，有 平行晶棱的色带 晶面可有不寻常树枝状生长纹，波状生长纹，残 留种晶，及触媒金属包裹体 紫外、X射线和阴极射线下呈规则的分区分带发 光现象 具磁性
合成钻石与天然钻石的鉴别
无触媒的条件： 转变条件：1.26×1010Pa和2700℃，制造生产设 备 相当难；石墨向金刚石转变的接触面小，转化率低。 有触媒的条件：使转变温度和压力降低，如镍等。 转变条件： 4.0×109～1.0×1010pa和1200℃左右； 熔融的触媒增大与石墨的接触面，出现大面积转变
周期表第八族许多元素均可用作触媒，如镍（3d84S2 ） 缺d电子，能吸引石墨层中相对应的2S22P2电子，使其 集中到垂直方向而成键，故促使石墨层扭曲变成金刚 石结构。
电解条件为NiSO4等溶液，反应使阳极处的Ni经电解溶液跑到阴极， 使金属或合金不断地从合成物的混合体中徐徐解离出来。反应原理为：
Ni＋2＋2e →Ni＋2（阴极反应） Ni－2e →Ni＋2（阳极反应）
除石墨
消除石墨的方法很多（各种物理的和化学的），常用有： （1）硝酸一硫酸法
将混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加热，利用非金刚石碳在 280℃温度下能与硫酸、硝酸反应，生成二氧化碳气体和易溶于水的物质的 性质，达到分离非金刚石碳、提纯金刚石的目的。其反应式为：
第八章
高温超高压法合成 宝石与鉴别
本章要点
理解高温超高压法合成金刚石和翡翠的 基本原理 了解合成金刚石单晶体的设备及工艺过程 掌握合成金刚石单晶体的鉴别
复习思考题
1. 高温超高压法合成宝石的概念是什么？
2. 合成金刚石的方法有哪些？
3. 晶种触媒法合成宝石级金刚石的原理？
4. 热丝CVD法合成金刚石薄膜存在哪些缺陷？ 5. 高温超高压法合成翡翠的依据是什么？ 6. 合成翡翠分哪两步？ 7. 如何鉴别合成翡翠和合成钻石?
C＋2H2SO4=2SO2＋2H2O＋CO2↑ ＋ O2→SO3 3C＋4HNO3=4NO＋2H2O＋3CO2↑ ＋ O2→>NO2 （2）磁选法
清除金属（或合金）后的物料，除金刚石外剩下是石墨和少量叶蜡石。 经烘干、研碎后进行筛分，把筛分好的不同粒度的金刚石置于一般选矿用的 磁选机上，将金刚石和石墨分离开，选别效率可达95%以上。
翡翠的人工合成
美国贝尔和罗赛布姆于1969年用 实验方法研究了硬玉的温压关 系。从图可见：形成硬玉的下 限约400℃，1.8×109Pa压力， 温度越高，压力越大；并且压 力越大，则形成硬玉的温度区 间也大。人工合成翡翠便是模 拟这种条件开展的。 合成翡翠的条件 模拟自然界翡翠的形成过程，温度400℃以上， 压力在1.8X109Pa以上进行翡翠多晶体的生长。
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除叶蜡石
金属和石墨被清除后，剩下仅有金刚石和叶蜡石， 目前最常用的除叶蜡石方法是碱除法。 叶蜡石是一种组成为Al2（Si4O10）（OH）2的层状 硅酸盐，氢氧化钠与叶蜡石加热后反应生成硅酸钠 和偏铝酸钠可溶于水。其反应过程：
Al2O3· 4SiO2· H2O＋10NaOH→2NaAlO2＋4Na2SiO3＋6H2O
上海硅酸盐研究所1985年采用晶种触媒法生长的合成金刚 石大单晶可达0.2ct，直边长3.2mm。 合成用反应腔结构采用石墨为碳源，籽晶固定在NaCl晶床 内，{100}面为接种面。在籽晶和碳源之间放置厚3mm，直 径6mm的溶剂Ni-Fe合金金属柱。 将反应腔放入单向加载四对斜滑面式立方体高温超高压装 置中，然后置于1000吨压机内，长时间获得稳定压力。
（2）晶质翡翠的转化
转化是在六面砧合成金刚石的压机上进行，转化前先 预压成型，工艺过程： ① 将带色的翡翠玻璃料粉碎到150目以上； ② 将料置于压力为5.9×107Pa嵌样机上加热加压预成 型。加压到3.4×107Pa，在120℃下保持10 分钟，冷却后 取出，压成厚15mm和6mm两种规格的料块； ③ 预压成型的玻璃料块装入特制的高纯石墨坩埚中； ④ 再装入叶蜡石孔中，空隙部分用不同大小和厚度的 石墨片填满，然后在140℃烘箱中烘24小时以上； ⑤ 将叶蜡石块放入六面砧压机的压腔中， 加压到2.5×109～7.0×109Pa， 加热至900～1500℃之间，保持15分钟左右。
Ni＋2HNO3→Ni（NO3）2＋H2↑ （2）王水处理法
王水是按盐酸：硝酸=3：1的体积比配置成。将合成后的混合体与王 水一起装在烧杯或耐酸容器中加热，在较短时间内，可把包裹金刚石 的金属或合金全部溶解掉，成为盐类沉淀，其反应如下
3Ni＋2HNO3＋6HCI→3NiC12＋2NO＋+4H2O Fe＋HNO3＋3HC1→FeC13＋NO＋2H2O （3）电解法
晶种触媒法合成金刚石的工艺
1、腔体中部（热区）放置纯度达到光谱纯的石墨碳源 ，用镍铁（1：1）合金为触媒，金刚石晶种安放在下端冷 区，使{100}（接种面）面对着金属触媒。 2、温压条件：最高达5.5×109Pa左右，1900-1400℃。 3、原料区石墨溶解于触媒中，开始向金刚石转变。 4、在温度梯度（30～50℃）下，热区中的碳向晶种方 向扩散，部分碳便沉积在晶体上，从而使晶体长大。
加热到650±20℃，保持一定时间后，碱便不断地与 叶蜡石反应，使之逐渐被溶蚀。
晶种触媒法合成金刚石的优缺点
晶种触媒法优点（与其它金刚石合成技术相比）
可以控制晶体生长中心的数目， 晶体生长条件稳定，可获得质量较高的大单晶。
晶种触媒法的缺点


要求反应腔内的温度、温差和压力长时间稳定； 晶体生长驱动力来自反应腔内温度梯度，所以生 长速度慢、周期长； 需控制好晶种界面的初始生长； 成本太高；
1、静压法：静压触媒法；静压直接转变法；晶种触媒法。
2、动力法：爆炸法；液中放电法；直接转变六方金刚石法
3、亚稳定区域内生长法：气相沉淀法（CVD）；液相外延 生长法；气液固相外延生长法；常压高温合成法。
晶种触媒法合成金刚石的原理
以石墨、金刚石粉或石 墨-金刚石粉的混合物为碳 源，在一定温度梯度下， 将熔化于触媒金属（铁镍） 中的碳输送到高压反应腔 金刚石晶种上，碳从六方 结构的石墨转变为立方结 构金刚石，并以晶层形式 沉积于晶种上，从而进行 金刚石单晶体的生长。
合成翡翠的工艺过程
（1）翡翠玻璃料的制备
将化学试剂按配方称量混合后，在1100℃高温 下熔融，使各成分充分混合成非晶态的翡翠玻璃 料； （2）晶质翡翠的转化（脱玻化处理） 将翡翠玻璃粉末放在六面砧压机上进行高温超 高压处理，使其转化成晶质结构，即“脱玻化处 理”。
翡翠成份的非晶质体制备
（1）原理与设备 翡翠的矿物分子式为NaAlSi2O6，其中Na2O含量为15.34%， Al2O3为25.21%，SiO2为59.45%。要满足配比条件，选用硅酸 钠和硅酸铝为原料，其反应式如下： Na2SiO3＋Al2（SiO3）3=2NaAlSi2O6 理想配方的玻璃料是无色的。要着色须加着色剂。 制造设备主要有：马弗炉、坩埚及配套的控温系统等。马弗 炉的发热体可为硅碳棒或硅相棒，坩埚的材料需耐1200℃。 工艺流程 称量，搅拌均匀； 装埚，加盖；加热到1100℃，恒温4小时； 断电降温；冷却后开盖，取出非晶态玻璃料。
合成翡翠的特征及鉴别
合成翡翠虽然在成分、结构、硬度、密度等方 面与天然翡翠一致，但晶质化作用不够； 颜色不正，呆板； 透明度差，发干，达不到宝石级要求； 生长时间较短，无天然翡翠细致的变斑晶交织 结构； 滤色镜下，部分合成翡翠样品可呈红色，说明 铬离子未进入晶格。
晶种触媒法合成金刚石的设备
油压机：种类繁多，结构形式多样；
是静态超高压设备的核心部分，作用是将液压机的驱 动力变成对高压腔中被压物质的静态超高压。
高压容器：宝石合成的场所， 要求材质能承受压强＞4.9×109Pa，良好的密封、保 压、隔热、绝缘性能，提供较大的合成腔体及均压区 域。 加热系统：稳定性好，精确控压控温提高合成效果。 控制系统：
高温超高压法的概念
高温超高压法 合成宝石是指利用高温超高 压设备，使粉末样品在高温超高压条件下， 产生相变、熔融进而结晶生长合成宝石的方 法。 实质：固—固结晶作用
高温超高压：指温度＞500℃ 压力＞1.0×109Pa 条件的获得：静压法（油压机）， 动力法（爆炸法或核爆炸）。 高温高压条件下形成的宝石矿物有金刚石、翡翠等