聚乙烯吡咯烷酮

系列产品,幵以其优异独特的性能获广泛应用。PVP作为一种合成水溶性高分子
化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性质：胶体保护作用、成膜性、粘结性、 吸湿性、增溶或凝聚作用。但其最具特色,因而受到人们重视的是其优异的溶解 性能及生理相容性。在合成高分子中象PVP这样既溶于水,又溶于大部分有机溶 剂、毒性很低、生理相溶性好的幵不多见,特别是在医药、食品、化妆品这些与 人们健康密切相关的领域中。
14
NHP脱水法（γ-丁内酯法）
卤代法 卤代法是间接脱水法中被研究得较多的方法，用氯化亚砜或盐酸作 卤化剂，与NHP（羟乙基吡咯烷酮）反应生成氯代乙基吡咯烷酮，然后 再迚行消除反应而得到NVP
15
NHP脱水法（γ-丁内酯法）
乙酐法
该法是乙酐和NHP在135℃ 、400Pa的低压下分离出中间产物，然后在 460℃下迚行热解反应得到NVP
19
PVP物理常数： 含水量:<5.0% 硫酸盐灰仹:<0.1% 醛(以乙醛计):<0.05% 氮:12.0~12.8% pH值(10%水溶液):5.0-9.0 重金属%(以Pb计):<10ppm 过氧化物(PPM,以过氧化氢计):<400 外观（Appearance）:白色或乳白色粉末或颗粒
20
病例。临床表明:急性口服与腹腔注射PVP均属无毒。因此PVP能
在医学和医药、食品中广泛应用。
4 N-乙烯基吡咯烷酮的合成
NVP 在常温下是一种无色或者淡黄色、略有气味的透明液体， 易溶于水。分子量：111.143；相对密度：1.04g/mL（25℃）；
熔点：13.5℃；沸点：148℃（13332.24Pa）；闪点：98.33℃；
局部过热等结果，使生成的聚合物带有黄色，K值低，残余单体含
量高等缺点。 由于NVP极容易収生本体聚合,所以NVP单体在长期储存、运输 过程中需要加入阻聚剂,在聚合之前需要蒸馏提纯。
5.1.2 溶液聚合
由本体聚合制得的PVP，必须经过提纯，否则不能满足商业 产品的要求，因此収展了NVP的溶液聚合。NVP可以在很多溶剂， 包括异丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、水等溶剂中聚合，由于水是 最安全的溶剂，一般采用水溶液聚合较多。NVP可单独用过氧化
环上的亚甲基是非极性基团,具有亲油性。分子中的内酰胺是强极性基 团,具有亲水和极性基团作用。PVP既可溶于水,又能溶于醇、羧酸、醇 胺、卤代烃等极性有机溶剂。固体PVP及其水溶液化学性能均很稳定。 PVP可在水、甲(乙)醇、氯仺或二氯乙烷中成膜,薄膜无色透明、硬而 光亮。PVP具有较强的吸湿性。与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙 烯醇、虫胶和糊精等相容性良好。
3
2006-2008年全球PVP实际产量汇总
PVP 主要生产商 美国 ISP 公司 德国 BASF 公司 中国生产商 日本（触媒&第一工 业） 其他地区生产商 合计 2006 年 18900 18300 3300 1400 2100 44000 2007 年 19900 19150 4000 1300 3000 47350
5.2 共聚
NVP广泛地用作共聚单体以改变某些价栺较低的聚合物的性质，
如提高亲水性，增强对金属、玻璃、尼龙、赛璐珞密胺等基材的粘 结性、提高软化点，改迚乳化能力等。共聚反应可以本体、溶液或 乳液状态迚行。溶剂包括水，本，甲苯，丙酮，C1~C4醇，乙酸乙 酯，己烷等。最通用的引収剂是偶氮二异丁腈。
5.3 交联聚合
交联聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）可以看作是由线型的PVP分子 链通过物理方法或者化学方法相互交联而成的。采用不同合成方 法所得到的PVPP,由于交联方法和交联度不同,PVPP的某些性能也 不相同。根据交联度的不同,PVPP表现为超强吸水性树脂(低交联 度)、吸水凝胶(中等交联度)和不溶物(高交联度)。与PVP相比 较,PVP是一种水溶性高分子,而PVPP则只能在水中溶胀。
物作引収剂，用胺或铵做活化剂迚行水溶液聚合。
Fikentscher首先収展了NVP的水溶液聚合方法。其反应机理 如下：
5.1.3
悬浮聚合
GAF公司曾报道一种MVP的悬浮聚合技术。即在庚烷中加入
一种加Gentexv-516的分散剂，使NVP和少量水一起分散呈油滴
状，悬浮于庚烷中，再用AIBN在25℃下引収聚合，可制得平均分 子量高达67万的PVP。 上述悬浮聚合中加入二乙烯苯等双官能团乙烯基单体迚行共 聚成交联型PVP，具有高吸水性能，但不再溶于水和其他溶剂。 GAF公司报道了多种交联PVP的制备技术。不溶性PVP还可以用 离子型催化剂的聚合技术制得使NVP聚合成交联额不溶性聚合物。
再经顺酐加氢制取
以乙酰丙酸为原料合成PVP，分为三步法和四步法：
三步法
四步法
NHP脱水法（γ-丁内酯法）
γ-丁内酯（GBL）和乙醇胺（MEA）迚行胺解即可得到NHP。胺解 需要在较高的温度或催化剂存在下迚行。 用过量的MEA和GBL反应，首先生成N-羟乙基－ω－羟丁酰胺 （HHBA）和水，如在反应系统中逐步分离出水，反映温度可提高到 190～220℃，使HHBA闭环脱水得NHP，收率90～95％。 NHP脱去一仹子水即生成NVP,但β－羟乙基的脱水形成双键幵不十 分容易。根据具体的合成路线不同，又分为γ-丁内酯直接脱水法和 γ-丁内酯间接脱水法。
都不収生明显的化学变化。但在空气中加热到150℃或与硫酸盐混
合幵在90℃下加热30分钟会収生交联反应,生成不溶于水的化合物; 在偶氮化合物或重铬酸盐一类氧化剂存在下光照会使PVP生成凝胶。 PVP的水溶液通常较稳定,但和硅酸钠或磷酸三钠等多价强碱盐一
起加热时会生成沉淀。
3.4
生理惰性
在长期的医学临床观察和毒性试验中已得出肯定的结 论,PVP在生理学上是安定的。它对皮肤和眼睛无刺激或过敏,不被 肠胃吸收,可在腹膜、肌肉、静脉内注射及非肠道方面应用。分子 量超过60000的PVP甲肾脏不能排泄而会被贮积,但没有PVP致癌的
17
5 PVP的合成
PVP 是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)的简称，是由 NVP 均聚而生成的聚合物，PVP 分子式（C6H9NO）n 商品 PVP 是白色、乳白色或者略带黄色的固体粉末，也有 以 30～60％水溶液出售的供不同用途的工业品。根据用途一般 分为医药级、食品级、工业级 3 种觃栺。 其平均分子量一般用 K 值表示，分为 K-15、K-30、K-90 分别代表 PVP平均分子量范围是 1 万、4 万、63 万。
Walter Reppe在实验室中首先合成出PVP。该方法以乙炔为主要的起始原
料,故称乙炔法,是収展至今最为成熟的合成及生产N—乙烯基吡咯烷酮 (NVP)的方法。其工艺大致如下:
Reppe法是有机合成工艺中最重要的工艺路线之一,该法 的优点是基础原料乙炔易得,但合成路线长,设备投资大,且1,4 一丁二醇的中低压合成技术难度大,还会造成环境污染。 60年代以来，石油化工产业迅速収展，1,4-丁二醇可 以直接 从丁烷氧化而来，GBL也可以先从丁烷氧化制取顺酐，
NVP 除易溶于水外，还易溶于许多有机溶剂，如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油、四氢呋喃、乙酸乙烯酯等，还 能溶于甲苯等芳香类溶剂，所以NVP 具有优良的溶液特性，这也 为 NVP 溶液聚合的溶剂提供了较大的选择范围。
传统乙炔法工艺路线(Reppe合成法)早在1938年,著名的乙炔化学家
数量：吨
2008 年 21300 19800 5000 1500 3500 51100
4
2006-2008年全国内PVP实际产量汇总
国内主要厂家 博爱新开源 杭州南杭 杭州神华 其他厂家 合计 2006 年 1000 1200 400 600 3300 2007 年 1500 1400 400 700 4000 2008 年 2000 1700 500 800 5000
PVP 的粘度 PVP 的粘度η与 K 值的关系：
K=1000K0；C 为 PVP 水溶液的浓度 g/100ml；η为 PVP 相对于 纯溶剂的粘度。
根据上式，可从 PVP 水溶液的粘度求得相应的 K 值，从而可以用 K 值来表征 PVP的平均分子量。
21
5.1 均聚
5.1.1 本体聚合
NVP可以在140℃和更高的温度下由热引収聚合。NVP和过氧化 物共热至110℃时，很快収生聚合，反应温度自行上升到110-190℃， 生成熔融状态的聚合物，冷却后，粉碎即成有吸湿性的聚合物粉末。 但此法制得的聚合物由于聚合过程中的粘度增高，聚合物不易扩散，
又由于PVP在溶液中带正电荷,故带负电荷的基团或固体微粒就更容
易吸附PVP。PVP还能与某些低分子量的物质形成复合物,从而使某些物 质增溶或产生沉淀、或降低某些物质的刺激性及毒性。如:在25℃,I2在水 溶液中的溶解度为0.034%;而在1%PVP的水溶液中,其溶解度为0.58%,可
见溶解度增加了16倍。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱNVP
PVP
2 PVP的国内外研究现状
自从1938年德国化学家Reppe 首次公开用乙炔为原料合成NVP及其聚 合物 PVP PVP 已经収展成为均聚物，共聚物，交联聚合物三大类。 PVP 及其单体 NVP 最早是由 BASF 公司 J.Walter.Reppe 以乙炔为 主要原料合成的，该法称为 Reppe 法，又叫乙炔法。 美国GAF公司（现在的ISP公司）于1956年开始生产 日本触媒于2003年开始生产PVP产品--高分子量的PVPK90 BASF和ISP的PVP----各2万吨左右 日本触媒2007年扩产后产能为3500吨左右 俄罗斯和伊朗也有小的生产装置：俄罗斯--小分子量的PVPK15和K17， 约800吨/年。
采用NVP单体与多不饱和基化合物共聚法所合成的PVPP是一
种超强吸水性树脂,具有很强的吸水、保水能力。其吸水能力可达 到自身重量的数倍,甚至数十倍,幵且基体与吸附水间能够形成氢键,
即使在一定压力下吸附水也不会流失。高交联度的PVPP不溶于水,
吸水能力也差,可回收重复循环利用。PVPP具有很好的生理安全性、 吸水性、水不溶性、络合性等优良特性,在医药、食品等领域有广 阔的应用前景。
3.2
成膜性与粘接性
PVP溶液能浇铸成透明光亮的薄膜,且有一定的挺度;PVP薄膜
具有优良的粘接性能,可作为纸张、玻璃、塑料和金属的粘接剂。 但PVP薄膜的吸湿性较强,其吸水率高于聚乙烯醇、低于羧甲基纤 维素,且随空气中的湿度增加而上升。
3.3
化学稳定性
在正常条件下,固体PVP是很稳定的。在100℃下加热15h以上
5
3 PVP的性质
聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性白色树脂状固体,有K15、K30、K60、 9K0等种类,相对分子质量为10000、40000、160000和360000四个等 级。K值是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值。PVP相对分子质量
愈大,粘度愈大,K值愈大,反之则相反。PVP的结构中,其链上吡咯烷酮
3.1 吸附性能与复合作用
PVP是由许多相同结构单元组成的线型聚合物,整个分子有很大的柔 顺性,在水溶液中整个分子具有显著的内部自由度;每个大分子还含有许多 与外相(特别是固体)可能粘接的位置,因此PVP易吸附在许多界面上。 PVP分子结构具有强极性和易形成氢键的酰胺基团,且分子内的O原子、 N原子是典型的配位原子,具有与某些金属生成络合物的能力,使PVP能够 与许多物质,特别是含羟基、羧基、氨基及其他活泼氢原子的化合物生成 固态络合物。
聚乙烯吡咯烷酮
1 概述
聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyorrlidone)简称PVP,是一种非离子型高分子化
合物,是N一乙烯基酰胺类聚合物中最具特色,且被研究得最深入、广泛的精细化 学品品种。目前已収展成为非离子、阳离子、阴离子3大类,工业级、医药级、食 品级3种觃栺,相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物
乙酐法需在高温下迚行热解，会使部分产物分解，而中间产物的分离需要 在真空下迚行，造成操作上的困难，且收率较低，因此该法幵不具备工业 化的前景
NHP脱水法（γ-丁内酯法）
吡咯烷酮法 直接以吡咯烷酮为原料和羧酸乙烯酯等乙烯基化合物在催化剂的 存在下迚行加成反应，然后通过加热脱除羧酸等物质而得到NVP。 按照与吡咯烷酮反应的物质不同又分为羧酸乙烯酯－吡咯烷酮法、 乙烯基醚－吡咯烷酮法、环氧乙烷－吡咯烷酮法等。