第三节 有机氧化物
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OH
反应温和，能在室温或温热下进行，产率较高， 广泛地应用于甾醇类化合物以及其它不饱和醇 类的氧化
Oppenauer 氧化其实是一个可逆反应，它的逆 反应Meerwein-Ponndorf-Verley羰基还原反应
C8H17
O
C8H17 Al（O－iC3H7)3 ＋ OH CH3 CH CH3
＋ CH3 C CH3 HO 胆固醇
e
Cl2
I
Cl
Ce4+/Ce3+ Co3+/Co2+
Mn3+/Mn2+ Cr2O72-/Cr3+
CH3 +
Mn
3+
电解
O CH + Mn2+
3－2间接电解氧化 间接电解氧化是指利用合适的变价离子作为 传递电子的媒介，用高价离子作为氧化剂， 将有机物氧化，反应中生成的低价离子，在 电解槽中被阳极氧化为高价离子，使得电解 槽循环使用。在这种方法中，化学反应与电 解反应不在同一设备中进行。
CH3 CN
双氧水酸性介质中
H2O2 ＋ H＋ HO + HO
对烯烃生成反式二醇
H2O2 H＋ HO H2O OH
在有还原作用的过渡金属离子，如：Fe2 ＋催化下，过氧化氢发生均裂，羟基 形式，进行氧化反应，主要用于α－二 醇，α－二醇，α－羟基酸的氧化
O HO HO CH COOH CH COOH ＋ H2O2 Fe2+ HO HO C COOH C COOH HO C COOH CH COOH
3－1 直接电解 直接电解氧化是在电解质存在下，选择 适当的材料为阳极，并配以辅助电极为 阴极，化学反应直接在电解槽中发生。
绝大部分有机化合物都不能电 离，它们的氧化反应可以被认 为是水中的氢氧负离子遇到正 极，失去一个电子形成的氢氧 自由基或是进一步形成过氧化 氢，原子氧进行
OH
电解
OH + e
CH3CN AgF Pt F F
用于间接电解氧化的离子对有：
例如：
CH3 + Mn
3+
电解
O CH +
Mn2+
谢 谢！
0C CH2Cl2
o
O CF3COOH
O + CF3COH
烯烃的环氧 有机过氧酸对烯烃的加成属于亲电加成反应， 因此，反应的难易取决于烯键的电子云密度 和过氧酸中R基团的性质，若烯键碳原子上 连接有推电子基，过氧酸分子中R基团与拉 电子相连，则反应容易进行，反之，则反应 缓慢。与芳环或其它重键共轭的烯烃，环氧 化反应也减缓，因为共轭体系的π电子离域作 用会降低烯键的电子云密度。同时，氧原子 从空间阻碍较小的一侧对烯键进行顺式亲电 加成，结果生成相应的环氧化合物。该反应 具有立体专一性
注意： 过氧酸与α，β不饱和羰基反 应时，发生Baeyer-Villiger 重排反应，生成酯。
第三节 电解氧化
有机化合物的溶液或悬浮液被电解时，负离子 向正极迁移，失去电子，减少了负原子价的现 象被称为电解氧化，其优点是（1）在适当的 条件下容易得到较高的收率；（2）是使用的 化学药品较简单，产物比较容易分离并能得到 高纯度的产品。（3）是反应条件一般较温和， “三废”较少。缺点：（1）是电解设备复杂， 专用性强。（2）难于解决电解槽和隔膜材料 等问题。（3）能耗大，电解氧化在阳极上发 生，可分为直接电解和间接电解。
阳极
2 OH
H2O2
2 OH
CH3 H2SO4
H2O + O
O CH
H2O Pt 电解
CH3CH ＝ 2 CH
H2O pH＝11 C 电解 CH3 CH CH2
O
其它负离子如卤负离子，在与正电 极反应后，生成卤素自由基或卤素 分子，这些可以同有机化合物发生 加成反应和取代反应
Cl
2 Cl
H2O Pt N OH NaI 电解 I OH N
O D.M.S.O / D.C.C H3PO4 室温 HO O
O
缺点：对空阻大的羟基氧化产率不 高。D.C.C 有毒性。反应生成的二 环己基脲不易分离。
2－2－3 DMSO/Ac2O
用醋酐代替D.C.C可以克服有毒和难分离， 但副反应较多，收率不高
D.M.S.O / Ac2O N H N N H N
O R C = CH C R ＋ H2O2 R OH R C R O O CHC R
CN C =C CN
CN CN
CH3 C O
＋ H2O2
OH
CN C CN O C
CN CN
CH3 C O O
H2O2 OH 室温 HO OH
孤立双键不易环氧化需加催化剂 乙腈、苯腈、钼等促进反应
H2O2 NaOH O
1. 氧化活性卤代物生成相应的羰基化合物
O C CH2 X D.M.S.O 室温 O O C CH
2. 对甲基苯磺酸酯氧化成相应的醛或酮
D.M.S.O NaHCO3 O2N O CH 84%
O2N
CH2 OSO2
CH3
3－2－2
D.M.S.O / D.C.C
D.C.C
N=C=N
是氧化伯、仲醇为醛的较好的试剂，条件比较 温和，得率较高，选择性强，因此，常被应用 于易受破坏的化合物，如甾体、生物碱和碳水 化合物，核苷酸系统。对分子中的双键、三键、 酯基、氨基、叔羟基等均无影响。反应常用磷 酸及吡啶，三氟醋酸酯作为质子来源，称为 Pfizner-Moffatt method.
双氧水在碱性介质中
HOO + H2O
HOOH ＋ OH
HOO
对烯键进行 亲核加成
双氧水可选择性氧化α，β－不饱和羰基、硝基、腈、 砜等中的双键氧化成环氧化合物，也就是当双键旁 有吸电子基团时，则加速其亲核性的加成反应，而 使氧化反应容易进行。因为是亲核加成，要求烯烃 旁有吸电子基团存在，反应加快。
CH3O C O
OH
CH3O C O
O
84%
2－3富氧化合物的氧化 2－3－1 H2O2 过氧化氢 过氧化氢是一种比较温和的氧化剂，其最大的优 点是反应后的产物比较纯净，没有三废问题。一 般工厂生成大多是30％左右的双氧水水溶液 过氧化氢参与氧化反应，其反应历程同介质 的pH值及其具有还原作用的过渡金属催化剂 的存在等因素有关
第三节 有机氧化剂
3－1 Oppenauer 氧化（Al（O－iC3H7）3 伯醇和仲醇在异丙醇铝催化下，用过 量丙酮（或环己酮）氧化分别得到醛 或酮的反应称Oppenauer 氧化。
O
R R' CH－OH ＋
CH3 C CH3
O
Al（O－iC3H7)3
O R C R' ＋
OH CH3 CH CH3
O 胆固酮
β，γ不饱和甾体醇经过Oppenauer 氧化后， 得α，β不饱和甾体酮，其中双键发生了 位移
CH3 C O
O
CH3 C O Al（O－iC3H7)3
OH
＋ HO 妊醇
＋ O 黄体酮
O
3－2二甲基亚砜
3－2－1
D.M.S.O
CH3 S CH3
D.M.S.O
二甲基亚砜不仅是实验室中常用的一种非质子 极性溶剂，与水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等 均可混溶。单独使用是一个非常有用的选择性 氧化试剂。
烯烃 CH2=CH2 CH3CH＝CH2
三氟过氧乙酸 CF3COOOH CF3COOOH CF3COOOH
O
产物
CH2 O CH2
速度 1 26
CH3
CH
O
CH2
1000
过氧酸对烯键的进攻方向通常易 受烯键附近取代基的影响，若附 近有羟基存在，因其与过氧酸之 间形成氢键，致使环氧化反应主 要发生在羟基的同侧
2－3－2 有机过氧酸
分子式符合
O RCOOH
通式的Fra Baidu bibliotek酸称为有 机过氧酸
常用的有机过氧酸有
O HCOOH O CH3 COOH O CF3COOH
有机过氧酸可由相应的羧酸或酸酐与双氧水反应制得：
HCO2H ＋ H2O2 30%水溶液 室温 HCOOOH ＋ H2O
(CF3CO)2O ＋ H2O2
反应温和，能在室温或温热下进行，产率较高， 广泛地应用于甾醇类化合物以及其它不饱和醇 类的氧化
Oppenauer 氧化其实是一个可逆反应，它的逆 反应Meerwein-Ponndorf-Verley羰基还原反应
C8H17
O
C8H17 Al（O－iC3H7)3 ＋ OH CH3 CH CH3
＋ CH3 C CH3 HO 胆固醇
e
Cl2
I
Cl
Ce4+/Ce3+ Co3+/Co2+
Mn3+/Mn2+ Cr2O72-/Cr3+
CH3 +
Mn
3+
电解
O CH + Mn2+
3－2间接电解氧化 间接电解氧化是指利用合适的变价离子作为 传递电子的媒介，用高价离子作为氧化剂， 将有机物氧化，反应中生成的低价离子，在 电解槽中被阳极氧化为高价离子，使得电解 槽循环使用。在这种方法中，化学反应与电 解反应不在同一设备中进行。
CH3 CN
双氧水酸性介质中
H2O2 ＋ H＋ HO + HO
对烯烃生成反式二醇
H2O2 H＋ HO H2O OH
在有还原作用的过渡金属离子，如：Fe2 ＋催化下，过氧化氢发生均裂，羟基 形式，进行氧化反应，主要用于α－二 醇，α－二醇，α－羟基酸的氧化
O HO HO CH COOH CH COOH ＋ H2O2 Fe2+ HO HO C COOH C COOH HO C COOH CH COOH
3－1 直接电解 直接电解氧化是在电解质存在下，选择 适当的材料为阳极，并配以辅助电极为 阴极，化学反应直接在电解槽中发生。
绝大部分有机化合物都不能电 离，它们的氧化反应可以被认 为是水中的氢氧负离子遇到正 极，失去一个电子形成的氢氧 自由基或是进一步形成过氧化 氢，原子氧进行
OH
电解
OH + e
CH3CN AgF Pt F F
用于间接电解氧化的离子对有：
例如：
CH3 + Mn
3+
电解
O CH +
Mn2+
谢 谢！
0C CH2Cl2
o
O CF3COOH
O + CF3COH
烯烃的环氧 有机过氧酸对烯烃的加成属于亲电加成反应， 因此，反应的难易取决于烯键的电子云密度 和过氧酸中R基团的性质，若烯键碳原子上 连接有推电子基，过氧酸分子中R基团与拉 电子相连，则反应容易进行，反之，则反应 缓慢。与芳环或其它重键共轭的烯烃，环氧 化反应也减缓，因为共轭体系的π电子离域作 用会降低烯键的电子云密度。同时，氧原子 从空间阻碍较小的一侧对烯键进行顺式亲电 加成，结果生成相应的环氧化合物。该反应 具有立体专一性
注意： 过氧酸与α，β不饱和羰基反 应时，发生Baeyer-Villiger 重排反应，生成酯。
第三节 电解氧化
有机化合物的溶液或悬浮液被电解时，负离子 向正极迁移，失去电子，减少了负原子价的现 象被称为电解氧化，其优点是（1）在适当的 条件下容易得到较高的收率；（2）是使用的 化学药品较简单，产物比较容易分离并能得到 高纯度的产品。（3）是反应条件一般较温和， “三废”较少。缺点：（1）是电解设备复杂， 专用性强。（2）难于解决电解槽和隔膜材料 等问题。（3）能耗大，电解氧化在阳极上发 生，可分为直接电解和间接电解。
阳极
2 OH
H2O2
2 OH
CH3 H2SO4
H2O + O
O CH
H2O Pt 电解
CH3CH ＝ 2 CH
H2O pH＝11 C 电解 CH3 CH CH2
O
其它负离子如卤负离子，在与正电 极反应后，生成卤素自由基或卤素 分子，这些可以同有机化合物发生 加成反应和取代反应
Cl
2 Cl
H2O Pt N OH NaI 电解 I OH N
O D.M.S.O / D.C.C H3PO4 室温 HO O
O
缺点：对空阻大的羟基氧化产率不 高。D.C.C 有毒性。反应生成的二 环己基脲不易分离。
2－2－3 DMSO/Ac2O
用醋酐代替D.C.C可以克服有毒和难分离， 但副反应较多，收率不高
D.M.S.O / Ac2O N H N N H N
O R C = CH C R ＋ H2O2 R OH R C R O O CHC R
CN C =C CN
CN CN
CH3 C O
＋ H2O2
OH
CN C CN O C
CN CN
CH3 C O O
H2O2 OH 室温 HO OH
孤立双键不易环氧化需加催化剂 乙腈、苯腈、钼等促进反应
H2O2 NaOH O
1. 氧化活性卤代物生成相应的羰基化合物
O C CH2 X D.M.S.O 室温 O O C CH
2. 对甲基苯磺酸酯氧化成相应的醛或酮
D.M.S.O NaHCO3 O2N O CH 84%
O2N
CH2 OSO2
CH3
3－2－2
D.M.S.O / D.C.C
D.C.C
N=C=N
是氧化伯、仲醇为醛的较好的试剂，条件比较 温和，得率较高，选择性强，因此，常被应用 于易受破坏的化合物，如甾体、生物碱和碳水 化合物，核苷酸系统。对分子中的双键、三键、 酯基、氨基、叔羟基等均无影响。反应常用磷 酸及吡啶，三氟醋酸酯作为质子来源，称为 Pfizner-Moffatt method.
双氧水在碱性介质中
HOO + H2O
HOOH ＋ OH
HOO
对烯键进行 亲核加成
双氧水可选择性氧化α，β－不饱和羰基、硝基、腈、 砜等中的双键氧化成环氧化合物，也就是当双键旁 有吸电子基团时，则加速其亲核性的加成反应，而 使氧化反应容易进行。因为是亲核加成，要求烯烃 旁有吸电子基团存在，反应加快。
CH3O C O
OH
CH3O C O
O
84%
2－3富氧化合物的氧化 2－3－1 H2O2 过氧化氢 过氧化氢是一种比较温和的氧化剂，其最大的优 点是反应后的产物比较纯净，没有三废问题。一 般工厂生成大多是30％左右的双氧水水溶液 过氧化氢参与氧化反应，其反应历程同介质 的pH值及其具有还原作用的过渡金属催化剂 的存在等因素有关
第三节 有机氧化剂
3－1 Oppenauer 氧化（Al（O－iC3H7）3 伯醇和仲醇在异丙醇铝催化下，用过 量丙酮（或环己酮）氧化分别得到醛 或酮的反应称Oppenauer 氧化。
O
R R' CH－OH ＋
CH3 C CH3
O
Al（O－iC3H7)3
O R C R' ＋
OH CH3 CH CH3
O 胆固酮
β，γ不饱和甾体醇经过Oppenauer 氧化后， 得α，β不饱和甾体酮，其中双键发生了 位移
CH3 C O
O
CH3 C O Al（O－iC3H7)3
OH
＋ HO 妊醇
＋ O 黄体酮
O
3－2二甲基亚砜
3－2－1
D.M.S.O
CH3 S CH3
D.M.S.O
二甲基亚砜不仅是实验室中常用的一种非质子 极性溶剂，与水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等 均可混溶。单独使用是一个非常有用的选择性 氧化试剂。
烯烃 CH2=CH2 CH3CH＝CH2
三氟过氧乙酸 CF3COOOH CF3COOOH CF3COOOH
O
产物
CH2 O CH2
速度 1 26
CH3
CH
O
CH2
1000
过氧酸对烯键的进攻方向通常易 受烯键附近取代基的影响，若附 近有羟基存在，因其与过氧酸之 间形成氢键，致使环氧化反应主 要发生在羟基的同侧
2－3－2 有机过氧酸
分子式符合
O RCOOH
通式的Fra Baidu bibliotek酸称为有 机过氧酸
常用的有机过氧酸有
O HCOOH O CH3 COOH O CF3COOH
有机过氧酸可由相应的羧酸或酸酐与双氧水反应制得：
HCO2H ＋ H2O2 30%水溶液 室温 HCOOOH ＋ H2O
(CF3CO)2O ＋ H2O2