磁偶极相互作用及弛豫

– 液体：分子热运动剧烈——偶合作用被平均而消
失——ΔB0小，T2长 – 固体：分子热运动较弱，分子间距较短——自旋偶 合作用较强 ——ΔB0大，T2短
横向弛豫的机制

影响纵向弛豫的机制中的分子内相互作用基本都会对 横向弛豫有影响，其中最主要的是同核偶极相互作用 将偶极相互作用形成的局部磁场ΔB分解为ΔB//和ΔB⊥， 分别对应两种不同机制
纵向弛豫时间常数T1为 Mz恢复至0.632M0所需要的时间（e-1）
相互作用越强（微扰H’越强），跃迁几率 越大，T1越短
纵向弛豫特点

纵向弛豫是自旋系统与周围晶格的能量交换。自旋系 统处于起伏的晶格场中，当晶格场的起伏频率（声子） 接近于Larmor频率且晶格场足够强时就可发生 自旋-晶格作用是一个复杂的过程，多种机制同时作用

化学交换（键中断，J→0）：τc为交换时间 作用核的快速弛豫（J(t)）： τc为作用核的弛豫时间 2 8 2 J IS T1S 1 S (S 1) T1SC 3 1 (I S ) 2 T12 S
I核与S核（作用核）的ωLarmor频率接近时才可能：13C-78Br 若S核的弛豫太快，J偶合→0，观察不到精细谱，但却可通过T1了解 SC波动对T2的影响比T1大
–
核自旋沿与B0平行或反平行方向排列 – 取向不同的自旋在磁场中具有不同的磁场能： (1) Em m B0 mB0 使原来简并的能级分裂为2I+1个能级——塞曼分裂 各自旋处于本征态，系统处于热平衡状态：Mz=M0，Mxy=0
3.
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RF激励（随时间变化的谐振微扰，连续波/脉冲波）：
–
分子间/分子内（长程相互作用，r>>l，偶极偶合，取 向任意）——直接相互作用（T1,T2弛豫） 波动微扰的主体
假设点P(x,y,z)与磁矩μ的中心距离为r，r由μ指向P，μ在P点处产生的磁场为
B∝r-3，r↑，B迅速↓
取向任意，且随时间变化
偶极-偶极相互作用
假设磁矩A受到磁矩B的作用，将μB分解为平行于B0和垂直于B0的分量
影响纵向弛豫的机制

核四极相互作用——涨落的电场梯度
–
–
自旋量子数I>1/2的核具有电四极矩，核外电子分 布不均匀形成电场梯度，在分子热运动的作用下， 该电场梯度发生涨落，核四极矩与变化的电场梯 度之间的相互作用是一种波动的微扰 波动机制是热运动，τc短，T1短
asy 1 3 2 I 3 e 2QnucleusE 2 ( ) (1 ) c T1Q 40 I 2 (2 I 1) 3
(1) Em m | HD | m
体系原本征态|m>下的偶极相互作用能 的平均值
偶极相互作用能
纵向相互作用：B0非均匀性：T1、T2弛豫
H
(1) D
2 2 R 3 ——同核偶合常数 r
IA I Ax iI Ay IB I Bx iI By
1 ˆ ˆ R(1 3Cos )[ I Az I Bz ( I A I B I A I B )] 4
偶极-偶极偶合常数R ——表征偶极相互作用的大小
EB0 ( A I A B I B ) B0
量子力学微绕 理论
I=1/2双自旋系统（不考虑偶极相互作用）
体系的四个本征态为：
简并态
独立态
I=1/2双自旋系统（考虑偶极相互作用）
考虑偶极相互作用后：

在一级近似下，体系能量的修正值为：
（同核自旋，异核自旋，核自旋-电子）
偶极-偶极相互作用

偶极相互作用能
A B 3( A r )( B r ) E AB A BBA B BAB 3 r r5 A ,B 2 IA,B 3( I A r )(I B r ) A B A ,B [I A I B ] 3 5 r r
量子力学的微扰理论

与时间有关的微扰：H’(t)
–
——RF激励、T1弛豫、T2弛豫
–
电磁场相互作用随时间变化，形成随时间变化的微扰，使 谱线展宽甚至消失 系统不再保持某个本征态，而是本征态的一个随时间变化 的线性组合，每个本征态有一定几率
反映系统由初始能级（k）跃迁至某一高 1. 相互作用F越强，跃迁几率越大 能级（m）的几率 2. 主要发生在未扰动前简并的能级之 – ΔEωk↓，跃迁几率↑ 间
2
–
形成条件：

I>1/2：Q≠0 分子不对称
影响纵向弛豫的机制

顺磁杂质的作用（P）——波动的电子自旋磁 矩
–
–
在样品中掺入顺磁杂质或溶有氧气，由于顺磁杂质 分子存在未成对电子，电子合自旋不为0，且 me=10-3mn， γe=103γn 作用方式：

核自旋-电子自旋 未成对电子转移到观察核上，形成标量偶合弛豫
– 3. 激励时间t’越长， ΔE↑， Δω↑ hard，soft pulse
B∝r-3
随r↑，B迅速↓
常微扰的主体
磁矩-磁矩相互作用

磁矩-磁矩相互作用的种类：假设磁矩μ的尺度为l
–
分子内（短程相互作用，r<<l或r~l，标量偶合（与B 平 行））——间接相互作用（电子）
0

化学位移：核外电子在外磁场B0中的感应磁矩对核自旋的作用 J偶合：分子内的其他核自旋对观察核自旋的作用 影响T1/T2弛豫（分子内作用受分子热运动影响小，稳定）
简 并
跃迁的选择

跃迁的选择法则：Δm=±1
E
(1) m
m | HD | m
相互作用能的大小也反映了谱线分 裂（展宽）的宽度
若相互作用复杂且足够强（偶极偶合），就会在原有能级的 基础上分裂出更多能级，从而形成更多的跃迁方式 ——Δm=0，±2……多量子跃迁
–
NMR过程的四个阶段
1. 2.
无磁场：核自旋随机排列，能级简并（自旋动能） 静磁场B0（常微扰）：
–
–
ΔB//主要表现为不同自旋所在处的局部磁场不均匀性——自 旋相位弥散，T2↓，FID↓——固体 ΔB⊥主要表现为自旋-自旋共振发射吸收（能量交换）——液 体
相互作用小结

自旋偶合作用分类
–
标量偶合——分子内（时变或时不变）——键距↑，作用↓

局部纵向不均匀场 局部纵向不均匀场——同核或异核 横向旋转场——同核
时变相互作用形成波动微扰局域场（磁场或电场）——自旋能级跃迁
微扰场作用越大，T1越短 微扰场发生作用的相关时间τc越短，T1越短
影响纵向弛豫的机制

偶极-偶极相互作用（DD）——键连核偶极场
– – –
与影响横向弛豫的偶极相互作用不同，该偶极场的波 动机制是热运动 微扰波动频率高（ ω >>ωLarmor），τc短 T1DD随温度升高而加长
弛豫的定义和种类

定义：
自旋系统在受到某种外界作用（如RF）后偏离平衡状 态，当外界作用停止后，系统自发地恢复到平衡状态 的过程称为弛豫

种类：
–
– –
–
纵向弛豫（自旋-晶格弛豫，T1） 横向弛豫（自旋-自旋弛豫，T2） 自旋锁定下的纵向弛豫（T1ρ） 自旋章动下的横向弛豫（T2ρ）
RF激励过程的动力学
(0) 0
η0很小，但它是形成NMR现象的基础
纵向弛豫的动力学

核自旋跃迁回低能级，向周围介质（晶格）释放能量， 系统的总能量降低 纵向弛豫过程中上下能级的粒子数发生变化：η(0)→η0 0 d dt T1

系统的纵向磁化强度发生变化：Mz(0)→M0
M z M0 dM z dt T1
– –
平行分量：改变磁矩A处的磁场强度——局部磁场非均匀性 垂直分量：由于磁矩A、B都绕B0进动，μB⊥对μA来说相当于 一个旋转磁场（类似于RF场作用）

不同粒子：νA≠νB——μB⊥对μA无作用 同种粒子： νA=νB——A、B间发生共振吸收和辐射，交换能
量
反过来，磁矩B也受到磁矩A的作用——磁偶极相互作用
掺杂 I 主要因素 B0 γ
横向弛豫的特点及动力学


自旋-自旋弛豫是由自旋系统内部的能量交换引起的， 弛豫过程中系统的总能量（焓）不变，单各自旋磁矩 的相位逐渐弥散（熵增加），使横向磁化强度Mxy→0， FID信号逐渐衰减至0 T2<T1——谱线的固有展宽（最小线宽） 动力学方程：
横向弛豫的机制
–
电子自旋磁矩比核磁矩大很多，形成的磁场较强， 强相互作用——缩短T1的主要方式
影响纵向弛豫的机制

T1短的影响大
各种机制的相互作用大小（对T1影响）比较
–
–
–
–
电相互作用>磁相互作用 分子内相互作用>分子间相互作用 直接相互作用>间接相互作用（波动性：长程偶极>短 程标量） 电子自旋作用>核自旋作用 HP>HQ>HDD>HCS>HSC>HSR TP<TQ<TDD<TCS<TSC<TSR
稳定的化学位移/J偶合是常微扰，形成能级分裂 波动的化学位移/J偶合是不稳定微扰，使谱展宽，甚 至无法分辨，弱相互作用，τc长，T1长，只有在偶极相 互作用不明显时才表现
影响纵向弛豫的机制

化学位移各向异性（CSA）——波动的电子环 流
–
–
波动的化学位移使谱展宽，甚至无法分辨 由于分子的热运动，核外电子在磁场中形成的感应 磁场不断变化，屏蔽常数σ变成各向异性张量
–

原子核-周围分子——分子间
多数与热运动有关 液体：second；固体：hour
–
–
原子核-电子
原子核-分子内其他核
——分子内
1H只有s电子，受分子内环境影响小，T1变化不大：10-1s~s 13C有p电子，受分子内环境影响大；处于分子内部，受分子外环境影响较小 T1变化很大：10-3s~103s，不同谱线的T1包含有用的分子结构信息


核自旋在RF激励的作用下由低能级跃迁到高能级（受 激吸收），同时也要跃迁回来（受激辐射），由于处 于低能级的原子数较多，总体表现为净吸收——磁共 振吸收现象 假设激励在t=0时刻开始，上下能级的粒子数差为η，受 激吸收速率=受激辐射速率=P
d 2 P dt
t→∞时，η→0，上下能 级的粒子数相等，系统达 饱和
1 T1DD
2 2 6 2 C H rC H N C H c
影响纵向弛豫的机制

自旋-旋转相互作用（SR）——分子环流偶极场
– –
–
– –
分子由正负电荷组成，具有自旋，在磁场中形成进动 分子环流 相互作用正比于分子旋转ω， 反比于其转动惯量 ——结构对称的小分子或大分子中的小分子段 分子自旋小，作用小 ω稳定，τc长 T1SR随温度升高而缩短？
1 T1CSA 2 2 // B0 ( ) 2 c 15
–
形成条件：

化学位移大（σ）：1H不起作用，13C起作用 分子各向异性程度大：DD弛豫和SR弛豫不明显 外磁场B0强
影响纵向弛豫的机制

标量偶合（SC）——波动的J偶合
– –
核自旋与分子内周围其他核的自旋之间通过成键 电子云间接的相互作用发生无规则的涨落 形成条件：
磁偶极相互作用及弛豫
陈颖
2010.10
核磁共振研究的两个关键问题： 谱图——自旋能级分裂 弛豫时间——自旋在能级间的跃迁
量子力学的微扰理论

常微扰：H’不随时间变化
– –
能级发生偏移，简并的能级发生分裂

静磁场B0、化学位移、J偶合
微扰作用足够长的时间，系统会发生跃迁，但跃迁 几率很低

静磁场随机涨落引起的自发跃迁（随机）
2
横向相互作用：T2弛豫 偶合常数JD
若为异核
H
(1) D
R(1 3Cos )[I Az I Bz ]
2
2 A B R r3
——异核偶合常数
偶极相互作用下的跃迁


体系原有的本征态之间发生混杂，每个本征态具有不同的几率— —体系受微绕离开本征态，发生跃迁 按照微扰理论，跃迁倾向于在间隔小的能级之间进行（未考虑偶 极相互作用前的简并态）
自旋发生跃迁，系统离开平衡态：Mz≠M0，Mxy≠0 跃迁具有选择性——共振吸收

CW：单一选择，仅当ω= ω12时共振吸收才发生 PW：带宽选择，当 时共振吸收都可发生
4.
撤销RF后：
脉冲的宽度越窄， 选择性越差 （ΔE12越大）
自旋跃迁回低能级，发射出NMR信号，同时系统自发恢复到热平衡状态，弛 豫作用使这个过程缩短——随时间变化的谐振微扰