第一章 应用化学反应动力学基础

二、 反应程度、转化率、化学膨胀因子、膨胀率 extent of reaction, conversion, factor of expansion， Expansion ratio 1、反应程度：
对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的 起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定 义反应程度为：
ni ni 0 ξ νi
或写成：
ni ni 0 ni iξ
2、 转化率 X----针对反应物而言
关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比：
以关键组分A为例:
n A0 n A nA A xA n A0 n A0 n A0
对等摩尔反应：
y A0 y A c A0 c A xA y A0 c A0
例1：对于反应 CH4 H2O CO 3H2 ，已知反应开始时 0 甲烷的摩尔分率为 yCH ，求转化率为 xCH 时，甲烷的 4 4 摩尔分率。 解：
CH
4
1 1 3 1 1 2 1
4 4
0 CH 2 yCH
yCH 4
0 yCH (1 xCH 4 ) 4
2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：
A
k1 L(目的产物) (主反应) k2 M(副产物) （副反应）
3.连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生 k1 k2 成最终产物，如： A L M
4.平行-连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一 k3 步直接生成，如： k1 k1 k2 A L M L P
或
ν11 ν2 2 νn1n1 νn n 0
或
ν
i 1 i
n
i
0
i为组分Ai的化学计量系数 反应物取负值，生成物取正值
化学计量式的通式可简写成：
ν
i 1 ij
n
i
0 j 1, 2, m
第j个反应中组分i的化学计量系数 反应物取负值，生成物取正值
i 1 i i
n
A
1
A

i=1
n
i
若反应在恒温恒压下连续进行，反应前后总物质的量变化， 则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量 V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化ΔV之 和。 V0 ，T,P
V0 T,P
ΔV
膨胀因子的物理意义
• 关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔 数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔 数的变化导致反应体积变化。 • δA>0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。 δA<0是摩尔数减少的反应，反应体积减小。 δA=0是摩尔数不变的反应，反应体积不变。
3、化学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混 合物物质的量的变化，用符号δA表示。
1 A B L M δA 对于反应： A ν L ν M ν A νB B L M νA
通式：
A 0(i 1, 2,...n)
A
1
n V n0 V0
n0
nA0 A＝ A y A0 A n0
nA0 (1 xA ) nA CA V V0 (1 A xA )
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yA
n (1 xA ) nA0 (1 x A ) y (1 x A ) y A0 (1 x A ) nA A0 A0 n n0 A nA0 xA n (1 nA0 x ) 1 A y A0 xA 1 A xA 0 A A n0 nA nA0 (1 xA ) CA =CA0 (1 xA ) 等容条件下： A＝0， A＝0 V V0
A k2 M
氨的氧化
NO N2 H2O H2O
4、膨胀率
• 物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数， 而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引 入第二个参数膨胀率。 VxA 1 VxA 0 • 定义膨胀率 A Vx A 0 • 即A组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所引起 的体积变化除以物系的初始体积。 即A组分全部反 应时造成体系体积变化的比例。 膨胀因子与膨胀率的关系：
1 CH 4 xCH 4

0 yCH (1 xCH 4 ) 4 0 1 2 yCH xCH 4 4
三、多重反应的收率（Yield）及选择率（Selectivity ）
多重反应是指有多个反应同时进行的体系，多重反应包括：
1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应 k1 k2 物与产物都不相同的反应：如： A L, B M
A yA0 A
在恒温恒压下进行反应： A A B B L L M M
L M A B A nA 0 n n0 (nA ) A n0 nA0 xA A n0 (1 xA A ) n PV n0 RT nA 0 V V0 (1 xA A ) V V0 (1 A xA )
关键组分A的选取原则
① A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量 方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无 关），即转化率的最大值应当可以达到100%。 ②如果体系中的反应物不只是一种，且都满足①要 求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组 分定义转化率。针对不同反应物计算出来的X是 不一样的。 关键组分（着眼组分）为不过量、贵重的组 分（相对而言）
化学反应方程式：表示反应的方向 三者的关系见下图：
化学计量学 基础 化学计量式
研究化学反应系统中反应物和产物组成改变关系的数学表达式
表示参加反应的各组分的数量关系
=
符号区别
化学反应方程式
表示反应的方向
→
化学计量式的通式可表示为：
ν11 ν2 2 νn1n1 νn n