含硫废水的处理方法

含硫废水的处理方法

空气氧化法处理含硫废水

更新时间：09-9-11 11:19

空气氧化是利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质的一种处理方法，是一种常规处理含硫废水的方法。空气氧化的能力较弱，为提高氧化效果，氧化要在一定条件下进行。如采用高温、高压条件，或使用催化剂。

目前，从经济等方面考虑，国内多采用催化剂氧化法，即在催化剂作用下，利用空气中的氧将硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐。采用的催化剂有醌类化合物、锰、铜、铁、钴等金属盐类，以及活性炭等。处理工艺如图l所示。一般认为，该处理方法反应时间长，能耗较大。

炼油厂废水处理工艺所采用的空气氧化法包括一段空气氧化法、一段催化空气氧化法和两段催化空气氧化法等。

一段空气氧化法是较老的处理含硫废水的一种方法。理论上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸盐需要1kg氧，相当于4。33kg空气。由于其中一部分硫代硫酸盐会进一步氧化成硫酸盐，因此空气用量还会增加。目前，该法已较少使用。

一段催化氧化法中，氧化塔填充铜和铁族的金属催化剂，pH值呈微碱性(7～9)，温度100℃，水与充足的空气接触后，废水中硫化物大部分氧化成硫酸盐。

两段催化空气氧化法是一种含硫废水制硫的方法。含硫废水通过装有催化剂的第一段空气氧化后，废水中的硫化钠和硫化氨分别氧化成硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸铵，然后废水进入第二段催化空气氧化塔，生成元素硫和氨。

湿式空气氧化法处理含硫废水

更新时间：09-9-11 11:21

湿式空气氧化法(WAO)是一种有效去除有毒有害工业污染物的处理技术。在温度

175~--350℃、压力2.067--20.67MPa时，利用空气中的分子氧使废水中有机化合物和还原性无机物在液相中氧化的工艺过程，可以看作是一种不发生火焰的燃烧。

20世纪70年代以来，湿式氧化法在国外发展很快，但由于该法需要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，因此国内运用较少。

在含硫废水处理过程中，WAO法能将废水中的硫成分充分氧化成无机硫酸根，有效地脱出了臭味。对于难于生化处理的高浓度有机废水，经wA0处理后，废水中BOD/COD值显著提高，可作为生化处理的预处理。

WAO法常规工艺流程如图所示。美国某石油化学公司采用WAO法处理烯烃生产废洗涤液。进水COD为24g/I，出水COD为0.792g/L，去除率达96.7。进水硫化物为9g/L，出水硫化物为0.009g/I，去除率达99.9%。可见处理效果显著。

催化湿式氧化法(CWO)是湿式氧化法(WAO)的发展，是治理高浓度、难生物降解的有机废水的一种先进技术。在含硫废水的处理中，也表现出极大的应用潜力。

湿式空气氧化相关：

湿式空气氧化(WAO)工艺最早是由美国ZIM—PRO公司研制开发，故又称为ZIMPRO 处理工艺，1958年由Zimmerman首次将其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后，日本、欧共体、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道，至2000年，世界上采用这种工艺建成的WAO工厂已有200多家，ZIMPRO工艺虽然处理效率高，但由于其反应器终端温度很高，对反应材质要求很高，要求耐高温高压、耐腐蚀，因此设备投资高，限制了它的进一步推广。

为了克服ZIMPRO工艺的缺点，各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺，如t3本石化公司提出的NPC工艺；70年代后发展了催化湿式氧化工艺(CWA0)；1982年美国MADOR公司开发的超临界湿式氧化工艺(SWA0)等。

根据WAO工艺的特点，一些人还提出了两步联合处理工艺，因为单独采用WAO法处理高浓度有机污水，往往达不到排放标准，尤其对某些高浓度有机废水，其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压力，经济上不合算，且WAO处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等，它们难以进一步被氧化，可是它们很容易被生物降解。因此，采用较低的温度和压力预处理，对大分子难降解有机物实现部分氧化，提高废水的可生化性，然后再进行常规生化处理，可达到很高的COD去除率，还可以用于处理有毒废液的预处理。两步法对BOD5，COD的去除率达到99．0%以上，效果十分理想。例如，以聚乙二醇废水为水样，DionissiosMantzavinos等提出了化学氧化一生物法结合WAO的处理工艺，不仅取得了很好的处理效果，处理成本比单纯用化学法降低310倍，DionissiosMantzavinos等认为使用催化剂(CWA0法)还可以促进氧化效果和缩短反应时间以及缓和反应条件等。可见，WAO 工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害废水的预处理，具有相当的市场竞争力。

在WAO工艺的反应器方面，目前多集中在间歇反应器的研究，连续流反应器的研究较少且用于工程实例还不多。国外采用的工艺可分为两种，一种是混合型列管式高压反应器，通常用在采矿工业和炼油工业，投资费用高，运行上有一些问题；另外一种是固定床反应器，如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓓、赵建夫等对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论，认为滴流床反应器作为一种连续流操作，相对于传统的间歇式搅拌高压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废水。此外，对于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少，催化设计和研究还处于起步阶段。

超临界水氧化法处理含硫废水

更新时间：09-9-11 11:21

超临界水氧化法(SCWO)是一种新兴高效的废物处理方法。超临界水是指温度大于等于374.2℃，压力大于等于22.1MPa的气、液临界状态的水，它的密度、离子积、介电常数、粘度等物性也与常态有很大差别。这种状态的水表现出许多独特的性质，如对于有机物的高溶解性和对于盐类的低溶解性，各种气体如O、Nz、COz均能与水完全混溶，且溶解能力对温度、压力的变化极为敏感，易于工业调节。

在氧存在的条件下，废水进入SCWO装置后，有机物被氧化而得到处理。SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快，氧化分解彻底，处理效率高，过程封闭性好等特点。当废水中有机物浓度大于20时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，节省能源，处理复杂体系时更具优势。

向波涛等人的研究表明，SCWO法可将硫离子高效去除，增加反应空时、压力和氧硫比可显著提高硫的去除率。

采用SCWO法处理废水对设备材质要求较高(尤其高温耐腐蚀方面的要求)。另外，因为盐在超临界水中的低溶解性，含盐废水在处理中易发生盐析出沉淀，导致反应器堵塞。目前由于缺乏反应的基础实验数据，SCWO法仍处于研究阶段。尽管如此，由于SWCO法在废水处理中表现出的优良特性，在含硫废水处理中具有良好的应用前景。

超临界水氧化法处理原理

超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374℃和临界压力22MPa时水处于超临界状态。在超临界状态下，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态一超临界状态，水的许多性质都发生很大的变化。在室温下，水因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数，而在超临界状态下，水的密度很低，氢键不存在或只有少量残存的氢键，所以，超临界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。这些性能的极大变化使超临界水具有很好的溶剂化特征，可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相混溶，同时，一些只能少量溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶于超临界水中。

由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度(建议采用范围为400-6001℃)也使反应速度加快，可以在很短时间内有效的破坏有机物结构。