高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制

高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制

胡孝勇，朱文强，张泽民，陈锦凡

（1.广西工学院生物与化学工程系，广西柳州545006；2.江门亿源生化工

程有限公司，广东江门529000）

摘要：以聚醚多元醇、聚酯多元醇和蓖麻油为混合多元醇，以改性MDI（4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）及PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）为混合异氰酸酯，合成了聚氨酯（PU）胶粘剂预聚体；然后以PA（羟基丙烯酸酯树脂）作为PU预聚体的改性剂，制得高固含量的PUA（聚丙烯酸酯改性聚氨酯）胶粘剂。结果表明：当m（改性MDI）∶m（PAPI）=1∶1、n（-NCO）∶n（-OH）=2.2∶1、w（PA）=8%（相对于PU质量而言）和w（丙烯酸羟乙酯）=3%（相对于PU质量而言）时，PUA胶粘剂的综合性能较好。

关键词：聚氨酯；丙烯酸酯；胶粘剂；蓖麻油

中图分类号：TQ433.432 文献标识码：A 文章编号：1004－2849（2011）02－0043-04

采编：拉力机

0前言

聚氨酯（PU）结构中含有氨基甲酸酯基等官能团，故其具有良好的低温性能、弹韧性、耐油性、耐疲劳性和耐磨性等优点；聚丙烯酸酯具有价格低廉、耐酸碱性良好、耐候性较佳、结晶性和润湿性优异等特点，其不足之处是“热黏冷脆”。根据优势互补原理，将聚丙烯酸酯和PU进行共混，可合成出综合性能优异的PUA （聚丙烯酸酯改性聚氨酯）胶粘剂。

本研究主要以聚丙烯酸酯作为PU的改性剂，由此合成出高固含量、高初粘强度和终粘强度的PUA胶粘剂，将其用于玻璃与PVC（聚氯乙烯）等材料的粘接，可得到综合性能优异的胶接件。

1试验部分

1.1试验原料

碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI（4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；丙二醇型聚醚二元醇，工业级，山东东大化学工业有限公司；聚酯多元醇（1201），工业级，青岛瑞诺化工有限公司；蓖麻油，分析纯，洛阳市化学试剂厂；扩链剂，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯，德实试剂贸

易有限公司；羟基丙烯酸酯树脂（PA），自制；催化剂，化学纯，上海雨田化工有限公司；乙酸乙酯，工业级，深圳市华昌化工有限公司。

1.2试验仪器

NDJ-1型旋转黏度计，上海安德仪器设备有限公司；JY/T001-1996型傅里叶变换红外光谱仪，Bruker（德国）公司；KJ-1066型拉力试验机，东莞市科建检测仪器有限公司。

1.3PUA胶粘剂的制备

1.3.1多元醇的脱水处理

将聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油等分别加入到四口烧瓶中，升温至55℃左右，抽真空（110℃左右，真空度为999.915KPa）脱水1～2h；然后冷却至45℃以下，放入干燥器中密闭保存。

1.3.2PUA胶粘剂的合成

将改性MDI和PAPI加入到四口烧瓶中，缓慢滴加已脱水的聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油混合液（0.5h滴毕），82℃反应若干时间；然后加入扩链剂，反应至-NCO含量达到设计值时，降温至50℃；加入一定量的乙酸乙酯、PA树脂，升温反应至-NCO含量达到设计值时，加入适量催化剂，搅拌均匀；最后结束反应，将产物密闭储存在干燥容器中即可。

1.4测试与表征

（1）黏度：按照GB2794-1995标准，采用旋转黏度计进行测定（室温测试）。

（2）-NCO含量：按照GB12009.4-1989标准进行测定。

（3）拉伸剪切强度（金属-金属）：按照GB7124-1981标准，采用拉力试验机进行测定（室温测试）。

（4）初粘强度：将经丙酮处理过的铝合金试片施胶、70℃活化10min、复合以及0.5MPa施压30s后，立即测定其拉伸剪切强度（室温测试）。

（5）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。

2结果与讨论

2.1PUA结构的FT-IR表征与分析

PUA结构的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知：1730、1223cm-1处为氨基甲酸酯中-C=O、C-O的伸缩振动吸收峰；1528cm-1处为氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ谱带N-H的变形振动吸收峰，3341cm-1处为-NH的伸缩振动吸收峰；1599、1452cm-1

处为芳环骨架的振动吸收峰，1111cm-1处为醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰；2929、2860cm-1附近为-CH3的反对称、对称伸缩振动吸收峰；2276cm-1处为-NCO键的反对称伸缩振动吸收峰，该峰在2000～2500cm-1之间最强；3580～3680cm-1之间没有明显吸收峰，说明多元醇中-OH基团已基本上完全参与了反应。

2.2多元醇类型的选择

多元醇是PU胶粘剂的软段部分，直接影响胶粘剂的柔性，其类型对胶粘剂性能有重大影响。聚醚二元醇主链中含有醚键结构单元，属于柔性链，而且醚键不易水解，故合成的胶粘剂具有较好的柔软性、耐水解性和耐低温性能。聚酯二元醇主链中酯键极性大，有利于提高PU胶粘剂的内聚能和粘接力，并且PU胶粘剂的耐热性、耐油性和初粘强度均较好。蓖麻油也是一种多元醇，其优点是可以有效提高PU胶粘剂的交联密度，并且蓖麻油价格低廉、来源丰富且具有可再生性，有利于环保和经济效益的提高。因此，本研究选择聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖林油作为混合多元醇，并作为制备PUA的主要原料。

2.3异氰酸酯的选择

目前PU工业中使用的多异氰酸酯原料以TDI、MDI和PAPI为主。TDI一般是2，4-甲苯二异氰酸酯（80%）和2，6-甲苯二异氰酸酯（20%）的混合物，室温呈液态，使用较方便，但其挥发性大、蒸汽压高且对环境危害较大。MDI和TDI 一样，分子内含有苯环，但其结构对称，制得的产品往往具有更高的强度和硬度；另外，MDI反应速率快、毒性小，故其使用最广泛。PAPI为MDI的多聚体，其价格相对较低。本研究选用-NCO含量为30.2%～32%、平均官能度为2.6～2.7的PAPI和两官能度的改性MDI为混合异氰酸酯，当R值=n（-NCO）∶n（-OH）=2.2∶1、w（PA）=8%时，不同m（改性MDI）∶m（PAPI）比例对PUA胶粘剂性能的影响如表1所示。