有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光—潮气双固化体系

第21卷第9期应用化学Vol.21No.92004年9月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Sep.2004有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光2潮气双固化体系齐宇颂　曾兆华　杨建文　陈用烈3(中山大学高分子研究所　广州510275)摘　要　由甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺为原料,合成了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA)预聚物,预聚物属于宾汉流体。

用GPC方法测得预聚物的分子量分散度为1112,用FTIR和光DSC(DPC)方法研究了预聚物的固化行为,光聚合反应的转化率为5613%,用TG等方法研究了光、潮气固化膜的膜性能,发现光固化膜的电性能、热性能均好于潮气固化膜的膜性能。

关键词　聚氨酯丙烯酸酯,有机硅,光固化,潮气固化中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:100020518(2004)0920918205紫外光固化涂料以其快干、节能和环保等优势而备受关注。

由于光固化体系的固化过程是由光引发的,因此,对于固化对象的形状、厚度、颜色有一定的限制,如小区域阴影部分无法实现光固化。

为此,人们研究开发了具有不同反应原理的光2暗双重固化体系[1,2],利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,再利用暗反应使阴影或底层部分固化完全,达到体系的“实干”。

光、暗双固化保形涂料正是利用这种双重固化原理来实现保形涂层的全面固化,从而实施对各种复杂类型线路板的涂敷保护[36]。

本文以二异氰酸酯、甲基丙烯酸β2羟乙酯(HEMA)、硅氧烷偶联剂为原料合成了聚氨酯丙烯酸酯类光敏性有机硅预聚物,可在潮湿条件下实现光、潮气双固化。

1　实验部分1.1　试剂、仪器和测试方法甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,工业品)经干燥后,减压蒸馏,收集105110℃/2000Pa馏分;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,CP,华北地区特种化学试剂开发中心);二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺(G402,工业品,营口俊业化工制品有限公司);二月桂酸二丁基锡(DB TDL,CP,(Acros Organics Chemical,比利时)公司产品);22羟基222甲基-苯丙酮22(Darocur1173,Ciba公司产品);丁酮(AR,广州化学试剂厂),用前以分子筛干燥;阻聚剂对甲氧基苯酚(M EHQ,CP,上海信博森化工有限公司)。

固化膜的硬度、附着力、冲击强度、柔韧性等性能分别按国家相关标准G B6739286、G B1720279、G B1732293、G B/T1731293测定。

Nicolet210型傅立叶红外光谱(美国)光谱仪,涂膜法测IR谱;Waters224型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国),以THF为溶剂,测预聚物数均分子量(M n);Brookfield DV2Ⅱ+型旋转粘度计(18号转子, Brookfield corporation,美国),室温测涂料粘度;改装的CDR21差示扫描量热仪(DPC),记录聚合放热速率曲线,并用Origin710软件处理,得光聚合转化率曲线[7];紫外光强度以UV2A型照度计(北京师范大学光电仪器厂生厂)测定,仪器探头敏感波长范围为320400nm,测得光强为8189W/m2(日本);岛津TG A250型热分析仪,升温速率为20℃/min,在N2气气氛(40mL/min)中,测固化膜室温至600℃的TG曲线;ZC236型高阻计(上海第六电表厂)测固化膜电阻。

1.2　Si2PUA预聚物的合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA):在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的干燥三颈烧瓶中加入适量的IPDI,于室温下缓慢加入HEMA、DB TDL(质量分数为0103%)和M EHQ的混合液,控制滴加2003212201收稿,2004203207修回广东省重大科技专项(粤财企[2001]367号)资助项目通讯联系人:陈用烈,男,1937年生,博士,教授;E2mail:cescyl@;研究方向:功能高分子速度不使瓶内温度骤然升高。

滴加完毕后,升高温度至4045℃,以二正丁胺法[8]监测体系中[NCO ]的变化,当[NCO ]基本不随时间变化时,冷却至室温。

控制滴加(每3s 1滴)速度,加入G 402,滴毕,升温至5560℃,同法监测体系反应至[NCO ]不再变化,并且在红外光谱2270cm -1吸收峰完全消失,停止反应。

Si 2PUA 的合成路线如下:CH 3CH 3NCOCH 3CH 2NCO (IPDI )+CH 2C (CH 3)COOCH 2CH 2OH (HEMA )CH 3CH 3NHCOOCH 2CH 2OOCC CH 3CH 23CH 2NCO+HNCH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3CH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3　(G 402)CH 3CH 3NHCOOCH 2CH 2OOCC CH 3CH 2CH 3CH 2NHCON CH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3CH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3　(Si 2PUA )1.3　光、潮气双固化膜的制备按干树脂质量分数为6%的比例,在Si 2PUA 预聚物中加入Darocur1173和金属催干剂,混合均匀后涂覆于镀锡铁片或聚四氟乙烯板上。

光固化膜的制备:将涂覆后的板材在履带式光固化机上辐照固化,辐照平台中心光强为3411W/m 2,辐照时间为20s 。

暗固化膜的制备:将涂覆后的板材置于避光、湿度约为80%的环境中自然暴露48h 潮气固化。

2　结果与讨论2.1　Si 2PUA 预聚物的制备及表征由于G 402中胺基上氢原子的活性高于HEMA 单体中羟基上的氢原子[9],若将异氰酸酯与G 402先反应,反应不易控制,且副反应增多。

另一方面,反应温度是预聚体制备中一个重要的控制因素,随着反应温度的升高,异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速度加快,但同时,异氰酸酯的自聚反应速率也加快,易发生交联等副反应。

文献报道[10],温度升高会降低异氰酸酯上NCO 基团的反应选择性。

因此,本实验采取IPDI 先与HEMA 反应,反应温度控制在4045℃,得到端基为NCO 的聚氨酯预聚体,再与G 402反应,反应温度控制在5560℃。

有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的F T 2IR 光谱中,在3350(N —H )、1530(N —CO )、1296(N —C )、1716(C O )、1250(C —O )、1630(C C )、956(C C H )cm -1处均有特征吸收,且原2270cm -1处的—NCO 特征峰基本消失;同时出现780cm -1处的Si —O —CH 2CH 3特征吸收峰和1100和1080cm -1处的Si —O 、C —O 伸缩振动吸收峰,以上可以说明所得预聚物是既能进行光固化又能发生潮气固化(硅氧烷的水解缩聚)的有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯。

预聚物经GPC 测定,其分子量分布宽度为1112,M n 为710与计算值(692)较为接近。

从图1可以看出,随着剪切速率的增加,表观粘度出现下降趋势,开始下降得很快,随后变得缓慢,后逐渐趋于平稳,表观粘度与剪切速率的关系符合宾汉流体流动曲线。

由图2中lg τ2lg D 关系可求得流动指数n 分别为0173和0157,粘度系数K 分别为1150和2136,流动指数n 均小于1,进一步表明这是一种剪切变稀的非牛顿流体,同时说明随着贮存时间的延长,预聚物发生了一定的交联,致使体系粘度增大。

2.2　预聚物的光、潮气聚合行为图3、图4分别为Si 2PUA 体系光、潮气固化前后的红外光谱图。

从图3可以看出,经紫外光辐照919　第9期齐宇颂等:有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光2潮气双固化体系后,1630和956cm -1处的吸收峰消失或明显减弱,表明丙烯酰氧基的双键参与反应,发生固化交联;同时也发现11001000cm -1的吸收峰变宽,可能是由于体系受热使得硅氧烷发生水解缩聚反应而形成Si —O —Si 键。

图4中780cm -1处的Si —O —CH 2CH 3特征吸收峰明显减弱,1080cm -1处C —O 吸收峰相对减弱,1105cm -1长链聚硅氧烷的Si —O —Si 伸缩振动吸收峰相对增强,说明在潮气固化中,Si —OR 键发生水解、缩聚,形成Si —O —Si 键,反应见Scheme 1。

Si OR +H 2O Si OH +ROHSi OH +Si OH Si O Si +H 2OSi OR +Si OH Si O Si +ROHScheme 1　Reaction scheme of moisture curing for Si 2PUA图5可以看出,有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯双固化体系的光固化为自由基聚合机理,光聚合达到最大反应速率的时间约为45s ,聚合反应转化率为5613%。

Si 2PUA 分子链段较硬,光聚合时,体系易在较低的反应转化率下达到与测试温度相近的玻璃化温度,链段运动被冻结,使聚合反应逐渐终止。

另外,用N 2气保护可稍微提高其转化率和固化速率,但不十分明显,可能是过量的G 402为小分子胺类,能活化过氧化自由基,从而降低O 2气的阻聚作用。

029应用化学 第21卷　2.3　固化膜的热稳定性及物理性能涂层热稳定性关系到其长期使用性能,从图6可以看出,Si 2PUA 体系固化膜具有良好的耐热性,光固化膜的热稳定性要稍高于潮气固化的固化膜,最快失重温度(T max)分别是36918和35414℃;450℃时的残留质量分数分别为4310%和3914%。

Si 2PUA 的光、潮气固化膜的力学性能均较好(见表1),其中潮气固化膜的光泽度和附着力略低于光固化膜,但其冲击强度和柔韧性均比光固化膜好。

这主要是由于在光固化过程中丙烯酰氧基的双键参与固化交联,形成的大分子主链为饱和C —C 链结构,侧链为极性基团,因此,固化膜对极性和非极性表面均具有很好的附着力;而潮气固化形成的Si —O —Si 主链柔顺性高,表面张力小,所得固化膜的柔韧性好,但对金属、塑料的附着力弱。

另一方面,有机硅氧烷常温成膜性差,使得固化膜的交联密度低,因而潮气固化膜的光泽度不高。

表1　Si 2PUA 固化膜的力学性能及电学性能T able 1　The physical properties and electrical properties of the cured Si 2PUA f ilmsG loss a /(°)Impact strength/(kg ・cm -2)Pencil Hardness Adhension/grade Flexibility/mm ρS b /ΩρV b /(Ω・cm )UV cured film94.0354H 23 2.36E +13 1.72E +15Moisture cured film 84.7>484H 318.16E +10 2.85E +12 a .The angle of incidence is 60°;b .Testing condition :temperature 25℃,relative humidity 84%.Si 2PUA 的光、潮气固化膜的电绝缘性能均较好(见表1),表面电阻率(ρS )和体积电阻率(ρV )均较高。