我国多氯联苯污染及治理研究

科技资讯　ＳＣＩＥＮＣＥ　＆　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ源与环境
多氯联苯（ＰＣＢｓ）是由一系列氯化联苯异构体组成的合成工业品。

由于它化学性质稳定，并且不易燃烧，热传导性优良，绝缘性好，世界上曾有许多国家生产和使用ＰＣＢｓ。

从２０世纪６０和７０年代的“米糠油”事件以后促使人们更加关注ＰＣＢｓ污染。

据估计全球在１９３０－１９９３年间的ＰＣＢｓ产量在１．３百万吨左右。

我国在２０世纪６０到７０年代生产了近１万吨的多氯联苯（ＰＣＢｓ）（组成类似Ａｒｏｃ　ｌｏｒ１２４２和Ａｒｏｃｌｏｒ１２５４），８０年代初我们国内基本已停止生产。

我国ＰＣＢｓ的产量仅占世界总产量的０．６％。

上个世纪５０年代至７０年代，在不知情的情况下，我们国家盲目进口了部分含有多氯联苯的电力电容器，动力变压器等电力设备［１，２］。

这些持久性有机污染物多氯联苯（ＰＣＢｓ）的生产和引进，给我们国家的生态环境埋下了极大的隐患。

由于其长期的残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气环境中长距离迁移并能沉积到地球的表层，引起人和动物免疫系统的毒性、影响生殖和发育、干扰内分泌系统，具有致癌作用和引起一些其它器官组织的病变等不良影响，已引起了世界各国的普遍关注［１］。

持久性有机污染物（ＰＯＰｓ）污染状况环境调查是研究与环境介质之间联系的基础，　也是制定各种区域性或全球性治理和保护策略的前提条件，一直受到世界各个国家的重视，成为环境保护研究的热点问题之一［３］。

ＰＣＢｓ属于ＰＯＰｓ中的一类，尽管在我国禁用多年，由于其环境污染的持久性，至今在我国部分地区的土壤、水体、底泥中和食品中仍维持一定的含量水平。

近年来，国内在这一方面的研究也十分活跃。

在含氯有机染物残留水平、分布及特征方面做了大量研究工作。

对国际ＰＯＰｓ的研究进展［１］、分析方法［４］、治理技术［５］、生态毒性［６］等有多篇综述已见报道。

对ＰＣＢｓ和有机氯农药在我国残留状况，特别是近十几来的研究情况却少见综述。

结合我们主持在研的陕西省自然科学基金项目《典型含氯有机物污染土壤的化学增强修复》，对这些问题进行分析研究，为了解和评价我国目前持久有机氯污染状况，开展区域治理和政策决策提供必要理论依据。

１　大气污染
多氯联苯脂溶性高，难溶于水，且溶解度、蒸汽压和蒸发速度随氯含量增加而减小。

大气中的ＰＣＢｓ主要来源于半挥发性ＰＣＢｓ的挥发［７］。

大气输送是ＰＣＢｓ远距离迁移的重要途径［８］。

１９９２年初对沈阳市空气调查分析发现ＰＣＢｓ含量在７４．４－１３１　ｎｇ．ｍ－３。

此值为瑞典、美国和日本报道的最高值的２－１０倍。

１９９９年浙江温台地区（ＰＣＢｓ典型污染区）大气
及其颗粒物中ＰＣＢｓ总浓度分别在１９１－６４１
ｎｇ·ｍ－３　和１９１－３７３ｎｇ．ｇ－１。

并且主要是氯
原子数为　２－４　的ＰＣＢｓ。

该地区的大气中
ＰＣＢｓ的含量高于美国典型的大潮地区ＰＣＢｓ
污染状况，接近于日本ＰＣＢｓ生产厂区附近的
大气质量。

２００１年深圳市空气中ＰＣＢｓ的平均
值是４５３．１９±３５．１２ｐｇ．ｍ－３，气相含量是颗
粒相的２．２０－２．５９倍。

颗粒相中以四氯取代
的ＰＣＢｓ为主，而气相中则以三氯取代的ＰＣＢｓ
为主。

这些地区空气中ＰＣＢｓ　质量浓度处于
中等程度的污染水平［９］。

２　水体污染
ＰＣＢｓ在水中微溶，最大残留量很少超过２
ｎｇ．Ｌ－１，远离海岸的水域中＜０．２ｎｇ．Ｌ－１。

不
过在含有机颗粒物、溶解态有机质等的水中
ＰＣＢｓ通常残留也相对较高。

近十多年来，国
内许多水体中ＰＣＢｓ含量和分布特征已被研
究。

沈阳市饮用水、江苏省饮用水源地、武汉
东湖、东营市各水域、珠江入海四大口门（虎
门、横门、蕉门和斗门）厦门港表层水体中
ＰＣＢｓ除个别污染源附近超过２０ｎｇ．Ｌ－１外，一
般远小于《地表水环境质量标准》
（ＧＢ３８３８－－２００２年）中对多氯联苯类总量＜２０
ｎｇ．Ｌ－１以及ＵＳ　ＥＰＡ评价标准（＜１４ｎｇ．Ｌ－１）的
要求。

但一些水体中的ＰＣＢｓ的残留量相对
较高，据报道１９９９年闽江口水中多氯联苯的
含量范围是２００－２４７０ｎｇ．Ｌ－１，间隙水中的含量
为３１９０－１０８６０ｎｇ．Ｌ－１；淮河水ＰＣＢｓ总浓度为
４６．８１９４．６ｎｇ．Ｌ－１；福建九龙江口表层水中的
多氯联苯浓度为０．３６１５０ｎｇ／Ｌ，间隙水中的
多氯联苯浓度为２０９￣３８６９ｎｇ．Ｌ－１［１０］。

这些地
区水体中ＰＣＢｓ的污染程度是较为严重的，应
当引起政府有关部门的高度重视。

３　土壤及沉积物污染
土壤中残留的ＰＣＢｓ　源于污染物排放、
泄漏、空气降尘携带等过程。

相对与空气、
新鲜水体、生物体等，它负载着陆地环境中
最多的ＰＣＢｓ，现在已成为大气中的ＰＣＢｓ的最
大污染源。

研究表明，ＰＣＢｓ在土壤中迁移性
很弱，随着土层深度的增加含量迅速降低。

近年来国内对土壤中ＰＣＢｓ的残留报道不
多。

西藏未受ＰＣＢｓ直接污染的土壤中ＰＣＢｓ
总量为０．６２５－３．５０１ｕｇ．ｋｇ－１干重。

北京怀
柔附县近土壤样品中仅有０．４２９ｕｇ．ｋｇ－１　ＰＣＢｓ
（干重）。

但一些典型污染区农田土壤中ＰＣＢｓ
总量高达７８８ｕｇ．ｋｇ－１干重。

沉积物，特别是海底沉积物是水生环境中
半挥发性有机物的一个主要汇集体。

ＰＣＢｓ
在沉积物中的含量和分布受沉积物的物理化
学性质，如有机质含量、颗粒物粒径等等因
素的影响。

九十年代末，对我国东部自北向
南１１条主要河流城市区段沉积物检测结果显
示，ＰＣＢｓ的残留一般在１０．５－２５．５　ｎｇ．ｇ－１干
重之间。

河流沉积物中的多氯联苯主要是
四、五和六氯联苯，南北各地河流沉积物中
的ＰＣＢｓ含量无明显差别。

但近期一些报道
表明部分河流的某些河段的ＰＣＢｓ污染仍相当
严重。

黄海、东海近岸水域沉积物中ＰＣＢｓ
的残留在０．１５－２４．２ｎｇ．ｇ－１；官厅水库水系、
长江口、渤海近岸、南海近岸沉积物中的
ＰＣＢｓ的残留小于２０　ｎｇ．ｇ－１。

南四湖、日
照、烟台、厦门港近海表层沉积物中ＰＣＢｓ
的残留总量小于１．０ｎｇ，落在国内外海洋近岸
表层沉积物含量范围的低值区。

大连湾、锦
州湾、胶州湾沉积物中ＰＣＢｓ的残留量基本
在０．６－３３．０ｎｇ．ｇ－１，落在世界海洋近岸表层沉
积物含量范围的中值区。

一般认为沉积物中
ＰＣＢｓ的残留总量大于１０ｎｇ．ｇ－１，证明已经产
生污染；大于５０　ｎｇ．ｇ－１则认为已经达到中度
到重度污染的程度。

大量研究的事实表明，
沉积物中ＰＣＢｓ的残留量（报道结果）会随采样
地点、采样时间等因素的不同有一些差异，
也应该引起我们的充分关注。

总体看来，近
年来我国沉积物中ＰＣＢｓ的残留量基本在减
小，但某些水域沉积物中ＰＣＢｓ的残留量还在
增加。

这主要是由于这些地区的经济开发引
起土壤释放和电器元件散发的ＰＣＢｓ有着直接
的关系。

４　生物体污染
生物体内污染物含量的高低往往也反映
了其所处环境相应污染物的背景水平，因此，
国内有许多学者热衷与动植物体内持久有机
物残留的研究。

多氯联苯对脂类物质的亲和
力比蛋白质大十多倍，它们主要存在于动物的
脂类物质中。

ＢＳＡＦｉｌｉｐｏｃ值在０．５－６
ｋｇｏｃ·ｋｇ－１ｌｉｐ。

水体中较小生物对有机氯的摄取和排出主
要是在机体和溶液间的分配，而较大的脊椎和
脯乳动物对有机氯的摄取是通过进食和代谢。

国内内陆水体中生物体内ＰＣＢｓ的残留含量数
据比较少。

９０年代未，松花湖和第二松花江
污染段鱼肉中ＰＣＢｓ的残留含量为６．４－２９．
９ｎｇ．ｇ－１。

淮河信阳、阜阳、淮南和蚌埠段
鲤鱼体中ＰＣＢｓ的残留含量为４．８４－７．２７ｎｇ．
ｇ－１湿重。

长江口滨岸潮滩软体动物、蟹类
和鱼虾中ＰＣＢｓ的残留含量分别在４３．８－２４８．
６ｎｇ．ｇ－１，６２．８－９４９．９ｎｇ．ｇ－１和９７．３－１２６０．
３ｎｇ．ｇ－１湿重；平均值分别为１６６．１，４２７．２，
５０７．９　ｎｇ．ｇ－１。

珠江口及附近海域动物、闽
我国多氯联苯污染及治理研究
陈经涛１ 李克斌２
（１．陕西教育学院化学系 陕西西安 ７１００６１； ２．西北大学化学系 陕西西安 ７１００６９）摘　要：研究分析多氯联苯近年来（１９９０－２００５）在我国空气、土壤、水体、食品和人体中的残留水平及分布特征，提出应该亟待解决的问题和研究方向，为政府部门评价持久有机污染物多氯联苯在我国的污染状况及开展污染区域治理提供决策依据。

关键词：多氯联苯 污染 残留 评价 治理
中图分类号：Ｘ５９２文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－３７９１（２００７）０９（ｂ）－０１５４－０２
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　科技资讯　ＳＣＩＥＮＣＥ　＆　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ资源与环东北沿岸鱼类、白洋淀水生动物鲫鱼中未检出含有ＰＣＢｓ。

国家海洋局１９９０年组织的对鸭绿江口至长江口沿岸经济贝类中有机氯农药和ＰＣＢｓ调查发现，ＰＣＢｓ含量多数在７－１０ｎｇ．ｇ－１湿重；山东蓬莱贻贝中最高检出的残留含量为２２．９ｎｇ．ｇ－１湿重。

陈伟琪等９５－９６年在厦门岛东部贝类样品中发现ＰＣＢｓ含量在ＮＤ－２３４ｎｇ／ｇ干重；闽江口贝类样品中为ＮＤ一６．７８ｎｇ／ｇ干重，并且贝类样品的有机氯污染物含量因不同采样地点、不同生物种类等不同、采样时间不同而异。

珠江河口海域翡翠贻贝中多氯联苯含量在８２．８－６ｌ５．１ｎｇ．ｇ－１脂重。

香港海域贻贝体内ＰＣＢｓ含量在３８．６－３０３．０ｎｇ·ｇ－１干样。

Ｚｈａｏ等最近对沿渤海岸线双贝类和腹足动物分析发现ＰＣＢｓ处于６６．１－５８３．６ｎｇ／ｇ脂重（或１．９－１６ｎｇ．ｇ－１干重），且腹足动物中ＰＣＢｓ含量较高。

如果以孙成等推荐的贻贝干样重量约是湿样的１／８－１／１０，估计上述海域贻贝中的ＰＣＢｓ基本一致。

世界其他国家贻贝体内ＰＣＢｓ残留水平，以中南美格陵兰较小（０．５９－１．４　ｎｇ·ｇ－１湿重），澳大利亚西部、美国西北、泰国海岸、印度海小于４０　ｎｇ·ｇ－１湿重，波罗的海西南、韩国西南海岸在１００　ｎｇ·ｇ－１湿重内，西班牙西北和中南美洲残留存在污染较严重地区，最高检出达６２４和３８００　ｎｇ·ｇ－１湿重。

我国规定海产鱼、贝、虾及藻类食品的ＰＣＢｓ允许量限量卫生标准为２００ｎｇ／ｇ湿重（ＧＢ９６７４－８８）。

可见我国贻贝受ＰＣＢｓ中度到轻度不同污染，但基本符合国家卫生标准要求。

ＰＣＢｓ在农业生产中很少使用，植物的富集和其在植物体内的分布国内外研究较少。

本世纪初赵玉婉等对嘉善县稻田土壤和大米中有机氯农药的残留研究结果显示：大米中ＰＣＢｓ的含量约为０．２５ｎｇ／ｇ，与当地土壤中的含量相当，但无直接的相关性。

目前我国广西人脂肪组织中ＰＣＢｓ平均为３１±３２ｎｇ／ｇ，上海市为７０±３９ｎｇ／ｇ。

这比上世纪九十年代中后期的日本、韩国及美国纽约洲报道值低１－２数量级。

５　多氯联苯治理方法研究
多氯联苯对环境产生严重的污染，治理或降解多氯联苯的研究已经引起世界各国的重视，取得了多方面的研究成果。

这些方法和技术大致可分为物理法、化学脱除法、热处理法、微生物法、植物修复方法、光化学以及电化学修复方法等多个研究方面。

物理方法中的溶解法主要是用有机醇、富里酸等溶解特性清洗土壤中的ＰＣＢｓ；或者用兼有亲水亲油基团的表面活性剂增加ＰＣＢｓ的溶解度，达到降低其含量的目的。

填埋法是把含有ＰＣＢｓ的材料进行封存，深埋在水泥池子里或者储藏在偏僻的山洞里，不能从根本上解决降低ＰＣＢｓ的污染问题，环境隐患依旧存在。

超声破法可以降低水体中低浓度的ＰＣＢｓ，是一项有研究前途的治理水体中ＰＣＢｓ的技术。

热处理法是目前广泛使用的治理含有ＰＣＢｓ废物的一种方法，主要手段分为简单焚烧法、熔融介质法、等离子体法、水泥转窑法、超热蒸气脱氯法以及流化床汽化法
等。

简单焚烧是指加入大量的燃料和溶剂，将含有ＰＣＢｓ的废变压器油等在几秒钟内升温至１２００－１６００℃高温焚烧，使之转化为其他的化合物。

然而焚烧条件比较苛刻，还有可能再生成毒性更大的副产物。

其他多数热处理法还处在实验室研究的层面。

化学脱除法是指在一定的条件下用一些特殊的化学试剂和ＰＣＢｓ混合，反应后脱除氯生成联苯化合物或者其它无毒或者低毒的物质，而且脱除比较彻底、设备简单、高低浓度的脱除都可以进行。

常见的方法主要有金属还原法、金属或者非金属硫化物还原法、氢化法、氧化法、氯化法以及光化学和电化学降解的方法等。

微生物降解修复法是指在特殊菌种作用下，微生物在适宜的环境下氯化或者氧化ＰＣＢｓ以降低或者减少ＰＣＢｓ的含量；但是该方法速度比较慢而且仅仅适宜ＰＣＢｓ浓度比较低的废物或者废水。

微生物降解修复法经济、环保，虽然具有非常广阔的发展前景但是还未取得重大的进展。

植物修复的方法是利用植物的生长吸收、转化、转移污染物而达到修复ＰＣＢｓ对土壤的污染，是一种经济有效、非破坏型的修复技术。

植物修复法的原理有三质种机制：一是植物直接吸收并在植物组织中积累非植物毒性的代谢产物；二是植物释放酶到土壤中，促进土壤中的生物化学反应；三是植物的根际和微生物的联合产生代谢作用。

治理降解ＰＣＢｓ的方法比较多，但是大多数都处于实验室研究阶段而难于在实际当中广泛应用。

对于大量分散在人类环境介质中的ＰＣＢｓ废弃物，亟需研发一种廉价、治理修复比较彻底，而且对环境友好的降解治理方法来解决这一世界性的污染难题。

６　小结与展望
近年来我国在含氯有机污染物，特别是持久性含氯有机污染物分析、分布、生态毒理等方面的研究已取得了不少成果。

但总体来讲，这一方面的基础研究和应用研究基础都比较薄弱，研究的广度和深度都落后于西方发达国家。

仅在污染状况环境调查方面的研究还比较活跃。

而且研究区域多集中在我国东部，特别是经济较发达的东南沿海省份；研究对象主要围绕土壤、沉积物、水体中含氯有机物残留和分布状况。

对大气中含氯有机物分布状况研究报道的较少，而且研究不够系统，报道也比较零散，缺乏时间、区域的连续性和广泛性。

今后我们在污染研究中还要重视持久性含氯有机污染物中的同类物、同分异构体的分离和测定；重视有机氯污染环境在各室中的迁移、化学和生物转化，同时还要进一步加强对分布模式预测的研究；密切结合生态毒理开展风险评价的研究等，为我国政府环境保护部门评价持久性有机氯在我国的污染状况及开展污染区域治理提供科学的决策依据。

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