电活性高分子材料

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3、高分子驻极体在生物医学领域的应用 驻极体效应是生物体的基本属性，构成生物体的基本大分 子都储存着较高密度的偶极子和分子束缚电荷。 由于血液和血管壁同时呈现明显的负电性（单电荷驻极 体），使血液呈现出畅通不凝效应。 驻极体材料是人工器官材料的重要研究对象之一。可明显 改善植入人工器官的生命力及病理器官的恢复，同时具有抑菌 能力，增加人工器官置换手术的可靠性。 如采用Teflon驻极体薄膜覆盖在烧伤创面，可以大大加 速创面的愈合速度。

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2、热电性质
指材料由于自身温度发生变化能够引起其极化状 态的变化，从而导致在材料表面的电荷会发生变化， 该变化可以测定。
当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料 温度会发生变化，这种物质称为热电材料。 热电强度用热电系数p表示。 由于上述现象都包含着能量形式的转换，所以这两 种材料都属于换能材料。
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三、高分子驻极体的形成方法 • 高分子材料的合成 制备过程 • 成型加工 • 驻极体的形成
• 驻极体的形成主要是在介电材料中产生极化电荷 或者在材料局部注入电荷，构成永久性极化材料
• 极化型驻极体是在较高的温度条件下对电介质施加电压， 使材料内偶极子沿电场方向发生取向极化；随之在维持电 场的条件下将样品冷却到一定的温度，将极化状态冻结固 化。 • 绝缘性高分子材料局部注入真实电荷——实电荷型驻极体
可以应用。
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特点： 优点是--方法简便，效率较高，温度容易控制，无 需像低能电子束辐照那样必须在常温和真空中进行，
有利于工业化生产；
缺点是--稳定性不如热极化形成法。 由于注入的离子性电荷主要保持在材料表面 或者浅层的缘故
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四、高分子驻极体的应用
1、制作驻极体换能器件 麦克风--将声音引起的声波振动转换成电信号。 使用陶瓷驻极体制作麦克风始于1928年，但是那时生产的 这种麦克风机械稳定性不好，没有得到广泛应用。 直到20世纪70年代高分子薄膜驻极体出现以后，驻极体型 麦克风才被广泛应用。这种麦克风多使用金属化的丙烯腈-丁二 烯-二乙烯苯共聚物作为后极板，极化的聚四氟乙烯驻极体覆在 后极板上作为换能膜。声波引起的膜振动，在后极板和膜之间 产生交流信号。这种麦克风已经用于电话等装置。
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4、在净化空气方面的应用
高分子驻极体表面带有电荷，利用静电吸附原理可对 多种有害物质有吸附作用，可以作为空气净化材料。 如多孔状或者无纺布形式--空气净化过滤器；聚丙烯驻 极体纤维--卷烟过滤嘴（可替代醋酸纤维）。
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4.3 电致发光高分子材料
一、电致发光高分子材料概述 1、电致发光高分子材料
第四章 电活性高分子材料 Electroactive Polymers
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本章内容

概述 高分子驻极体 高分子电致发光材料 高分子电致变色材料



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4.1 概 述 电活性高分子材料是指那些在电参数 作用下，由于材料本身组成、构型、构象 或超分子结构发生变化，因而表现出特殊 物理和化学性质的高分子材料。
②、材料的玻璃化温度高、不易结晶，具有挠曲性、 机械强度好。 ③、具有良好的机械加工性能，并可用简单方式成膜， 很容易实现大面积现实。 ④、聚合物电致发光器件具有体积小、重量轻、制作 简单、造价低等特点。
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气体电致发光：自由行程比较长，在电场作用下解离 的气体离子可以在电场力作用下聚集较高能量，相互 之间发生碰撞后能量转移，产生大量的气体等离子体。 固体材料电致发光机理：通过电极向材料注入空穴和 电子，两者通过在材料内部的相对迁移在材料内部发 生复合形成激子（激发态分子），然后激子导带中的 电子跃迁到价带的空穴中，多余能量以光的形式放出， 产生发光现象。
电参数：电压、电势、电流、频率 电阻、电容、电导 外在表现形式：声、光、色、形 内在特性：电、磁、化学反应
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Fra Baidu bibliotek
根据施加电参量的种类和表现出的性质特征， 可以将电活性高分子材料划分成以下几类。
①导电高分子材料：是指施加电场作用后，材 料内部有明显电流通过，或者电导能力发生 明显变化的高分子材料。 ②高分子驻极体材料：是指在电场作用下材料 荷电状态或分子取向发生变化，引起材料永 久或半永久性极化，因而表现出某些压电或 热电性质的高分子材料。
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③高分子电致变色材料：指那些在电场作用下，材 料内部化学结构发生变化，因而引起可见光吸收 波谱发生变化的高分子材料。 ④高分子电致发光材料：指注入电荷后在材料内部 形成高能态的激子，而激子以辐射的方式释放能 量。主要是将电能转换成可见光或紫外光。 日光灯、白炽灯、电炉？ ⑤电极修饰材料：指用于对各种电极表面进行修饰， 改变电极性质，从而达到扩大使用范围、提高使 用效果的高分子材料。

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2、制作热敏器件 当温度发生变化时，根据驻极体的热电效应，材料的极 化状态将发生变化，材料两端的电压随之发生变化，可以制 作测温器件。
PVDF，温度变化1oC，能产生约10V的电压信号。 将PVDF驻极体贴附在大热容量极板上，当感受到红外 热辐射时材料两端的电压会发生变化，电压的变化幅度与接 收的能量成正比。 红外传感器、火灾报警器、非接触式高精度温度计和热 光导摄像管等。
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2、高分子驻极体的主要类型
根据目前研究现状，主要有两类高分子材料。
①、一类是高绝缘性非极性聚合物，如聚四氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯等，它的高绝缘性保证了良好的电荷 储存性能。 ②、另外一类是强极性聚合物，如聚偏氟乙烯，这 类物质具有较多的偶极子。
事实上，很多材料都具有压电（机械能与电能转 化）、热电性能（热能与电能转化）、铁电性能（自 发极化性质）。但是只有那些压电常数及热电常数值 较大的材料才成为压电材料或热电材料。
当施加电压参量时，受电物质能够将电能直接转换成光辐射 的现象叫做电致发光（电致荧光），具有电致发光效应的功能高 分子材料称为电致发光高分子材料。 原理：发光材料直接接受电能后跃迁到激发态，激发能再以辐 射的方式给出。 注意：发光材料本身发热不明显，属于冷光源。
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2、电致发光高分子材料的特点
①、通过成份、结构等改变，能得到不同禁带宽度的 发光材料，从而获得包括红、绿、蓝三基色的全谱带 发光。
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高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。
1、热极化法形成法

是制备极化型高分子驻极体的主要方法。 在升高聚合物温度的同时，施加高电场，使材料内的偶极 子指向化，在保持电场强度的同时，降低材料温度，使偶极子 的指向性在较低温度下得以保持，而得到的高分子驻极体。
说明：
①、制备时的温度应达到该聚合物的玻璃化温度以上，熔点 以下。 ②、电场越强、极化过程越快、极化程度越大。
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3、压电、热电作用机理 有多种机理解释。其中，主要以材料中具有 “结晶区被无序排列的非结晶区包围”这种假设为基 础。即： ①、在晶区内分子沿着偶极矩方向头尾有序排列， 分子偶极矩相互平行，极化电荷被集中到晶区与非 晶区界面，每个晶区都成为大的偶极子。 ②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不同， 并且材料本身是可压缩的。
④激子的辐射发光过程：激子的能量发生转移并以光的形势 发生能量耗散（发光）。
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激子的能量既可以通过振动弛豫、化学反应等非光形式耗散， 也可以通过荧光历程，以发光形式耗散，也就是所谓的电致 发光。此外，单线激发态的电子可以通过系间窜跃到较低能 量的三线激发态，然后再以磷光形式耗散能量。上述过程是 一个竞争过程，在通常情况下，磷光作用并不明显；因此只 有荧光过程构成电致发光的主体部分。 当照射停止后，发光仍能持续一段时间，余辉在10－８秒以 上的称磷光。余辉在10－８秒以下的称荧光。
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2、电晕放电极化法


是制备电荷注入型高分子驻极体的主要方法。
在两电极(其中一个电极做成针型)之间施加数干伏的电压，发 生电晕放电，依靠这种放电在绝缘聚合物表面注入电荷，形成 高分子驻极体。
说明：
①、为了使电流分布均匀和控制电子注入强度，需要在针状 电极与极化材料之间放置金属网。 ②、除了电晕放电法以外，其他的放电方法，如火花放电也
主要是由于内部正负电荷分布偏移造成的电荷不平衡产生的。
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长期荷电是形成驻极体的基本条件，宏观电矩是驻极体的基 本性质。
驻极体
永磁体
带正电荷的正极和带负电荷的负极
有S极和N极
电矩属性
偶极子（电畴）
磁矩属性
磁畴
真实电荷（注入电荷）： 驻 外部加入的各种荷电粒子
表面电荷
体电荷 极 体 （要求材料本身具有很高的绝缘性能，如PE、PP） 电 荷 极化电荷：在外加电场作用下，材料被极化诱导产
生，且极化状态被冻结并长期保持。
（要求材料的分子内部具有比较多的偶极子，并且在电场 作用下偶极子能够定向排列形成极化电荷，如PET、PVDF）
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形成驻极体方法：

外加强电场使材料内部的偶极子发生旋转极化或者变 性极化从而产生极化电荷；

对固体高分子材料施行注入电荷（电子、离子）； 当材料一侧施加电压的电极，在材料的另一侧就会产 生符号相反的感应电荷。
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二、高分子驻极体的压电、热电作用原理
在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电和热电性质。
1、压电性质
物质的压电特性是指当物体受到一个应力时，材料 发生形变，在材料上诱导产生电荷Q，从而改变材料的 极化状态的性质。
衡量材料压电能力的标准是压电应变常数 d。其定 义为： 1 Q d A T
其中，T和Q分别表示应力和电量；A为测试材料面积。 当d值较大时，在施加同样外力时获得的电量较大。

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二、聚合物电致发光器件结构和发光机理
1、聚合物电致发光器件结构 电子发光材料与其他功能高分子材料不同，其性能的发挥在 更大程度上依赖于组成器件的结构和相关器件的配合。 电致发光器件结构一般采用以下三种基本方式：（图4-7）
电荷传输层：主要作用是平衡电子和空穴的传输，是电子和空穴 两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。
驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头等均如此。
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声纳（声电转换）

声纳是一种利用声波在水下的传播特性，通过电声转换和 信息处理，完成水下探测和通讯任务的电子设备。
声纳向海水中发射超声波并接受其产生的反射波，利用反 射回来的超声波发现目标。声纳能如同雷达一样，搜寻在 本船四周的鱼群，并能知道它们的分布及密度。在日本， 声纳被用于诸如中大型围网渔船，远洋围网渔船，金枪鱼 船和秋刀鱼船。
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当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时 （或温度变化时），带电晶区的位置和指向将由于形 变而发生变化，使整个材料总的带电状态发生变化， 构成压电（热电）现象。
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目前研究和使用最多的驻极体是陶瓷和聚合物 类驻极体。其中，聚合物类驻极体具有储存电荷能 力强，频率相应范围宽，容易制成柔性薄膜等性质， 具有很大的发展潜力。 在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF) 的压电常数最大，具有较高实用价值。
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4.2 高分子驻极体材料
一、高分子驻极体概述
1、定义 通过电场或电荷注入方式将绝缘体极化，其极化状 态在极化条件消失后能半永久性保留的材料称为驻极 体(electret)，具有这种性质的高分子材料称为高分子 驻极体（polymericelectret)。 对固态高分子材料施行注入或极化，由于其高绝缘 性质，发生了正负电荷的分离现象。仅仅是电荷分布 变化，分子的化学键没有改变。
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材料的压电性质是一个可逆过程，是指这些材料 受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测量或输出 （正压电效应）；反之，材料受到电压作用会产生形 变，该形变可以产生机械功（逆压电效应）。
注意： 对于各向同性的非晶态材料在零电场状态时是不可 能呈现压电和热电特性的。只有当材料内部由于空间电 荷分布不均或者分子内偶极矩发生取向，材料呈现各向 异性，才能表现出压电和热电性质。
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2、聚合物电致发光机理
还没有形成完善的理论。仍然沿用无机半导体的发光理论。
①电荷注入过程：由正、负电极注入载流子（空穴和电子）； ②电荷传输过程：在电场作用下，载流子（空穴和电子）向 有机相层传输； ③空穴和电子的复合—激子的行车功能过车功能：空穴和电 子在发光层中复合构成激子--高能态中性粒子；（激子是处在 激发态能级上的电子与处在价带中的空穴通过静电作用结合在 一起的高能态中性粒子）