甲缩醛的生产原理与工艺(DOC)

甲缩醛的生产原理与工艺

化材系 09级应用化学一班任利 09140126

摘要：综述了甲缩醛(DMM)基本性能、用途、合成工艺的最新研究进展。对醇醛缩合法和甲醇直接氧化法及二甲醚催化氧化等工艺进行了比较和评价。相比目前比较成熟的醇醛缩合法，甲醇选择氧化法虽然在工艺上尚不成熟，但是对经济、技术的长远发展有利，且对环境更友好，所以甲醇选择氧化法是未来DMM合成工艺的发展趋势。

关键词：甲缩醛基本性能生产原理工艺

1 引言

甲缩醛中文名称：甲缩醛、甲醛缩二甲醇又称二甲氧基甲烷（DMM）；英文

名称：Methylal；dimethoxymethane。分子式：CH

3O-CH

2

-OCH

3

，分子量：76.09，

结构式如图：

甲缩醛沸点：42.3℃，闪点：-17.8℃，密度：d15/15，0.866；d20/20，0.861，自燃点：237℃，熔点：-104.8℃。外观为无色透明液体，有类似氯仿的气味。对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇。与醇、醚、丙酮等混溶；能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强；和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素，因此DMM主要被用做溶剂；DMM能溶于三倍的水，16℃时在水中溶解32.3%（WT）；水在甲缩醛中溶解4.3%(WT)。，DMM分子中含氧量为42.1% (按质量) ，无C-C键，有较高的氢-碳比，燃烧的分解产物为一氧化碳和二氧化碳；其常温下对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇，与碘化氢反应还可生成磺代甲烷和甲醛，因此可以用于生产甲醛。化工原料，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。因其具有良好的

燃烧性能，近期被广泛用于石油油品添加剂。目前作为石油油品添加剂的成份为：甲缩醛含量86%、甲醇含量≤14%、水含量≤0.2%。作燃料添加剂，添加后对燃料的燃烧性能有显著改善，并减少了有害气体排放，也就是现在好多企业所说的新型环保能源[1][2]。

2 二甲氧基甲烷生产方法及其原理

目前生产二甲氧基甲烷的方法主要有醇醛缩合法和甲醇氧化法，另外也可以通过二甲醚催化氧化来制备DMM。

2.1醇醛缩合法

醇醛缩合法是合成二甲氧基甲烷的传统方法，即在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。平衡转化率一般都在50％以下。反应式为：2CH3OH+CH2O → CH3O-CH2-OCH3+H2O （1）目前工业上主要是通过该方法来生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂。对于其合成工艺可采用间歇、连续和催化精镏三种操作方式，在工业化生产上一般采用催化精馏工艺。此工艺的缺点是对设备要求苛刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低[3]。

2.1.1TiCl4改性离子交换树脂催化合成甲缩醛

大孔阳离子交换树脂的磺酸基团与 TiCl4 络合，形成新的不会被阳离子交换而失活的 Lewis 酸中心.强酸性苯乙烯阳离子交换树脂在一定条件下可与TiCl4 形成如下络合物:

以甲醇和甲醛水溶液为原料，采用间歇反应精馏塔合成甲缩醛。以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应精馏法，强酸性阳离子交换树脂不溶于水，反应后易与反应液分离，但很容易受到原料溶液中的金属离子的污染，稳定性不好，因此在工业化应用上受到一定限制[4]。

2.2甲醇氧化法

2.2.1甲醇直接氧化法（两步法）

目前, 工业上主要由两步法合成甲缩醛,即甲醇首先氧化为甲醛,然后甲醛和甲醇缩合生成甲缩醛。

甲醇直接氧化合成 DMM工艺路线短、成本低，但这一工艺存在能耗高、设备腐蚀严重、生产过程复杂等问题。是一种合成DMM 的新技术，该方法是在催化剂作用下直接氧化甲醇为DMM，它的机理一般认为是氧化-还原反应与酸催化缩合反应的偶合，即甲醇先被氧化为甲醛吸附在催化剂表面，生成的甲醛再与甲醇缩合生成 DMM，反应式为 (2)-(4) 所示[5]。

CH3OH + 1/2O2 = HCHO（ad）+ H2O (2)

2CH3OH + HCHOad = (CH3O)2CH2 + H2O (3)

总反应：3CH3OH + 1/2O2 = (CH3O)2CH2 + 2H2O (4)

2.2.2甲醇选择氧化法[一步法]

该方法是采用共沉淀法制备 TiO

2-ZrO

2

复合氧化物载体、等体积浸渍法制备

V 2O

5

/TiO

2

-ZrO

2

催化剂, 对催化剂在温和条件下甲醇选择氧化生成甲缩醛 ( DMM )

反应进行研究。甲醇选择氧化一步直接合成 DMM, 将氧化与脱水反应进行耦合,工艺路线短、成本低, 有望成为一种较经济的合成 DMM 的新过程。甲醇选择氧化一步合成 DMM,要求所使用的催化剂具有酸性和氧化还原性, 并且两者能够相

互匹配, 具有良好的协同作用。负载型 V

2O

5

催化剂被广泛应用于烃类氧化脱氢、

醇类选择氧化、NO选择催化还原等反应。通过选择合适的载体,负载型 V

2O

5

催

化剂可使甲醇在温和条件下一步转变为甲缩醛,具有较好的应用前景[6]。

2.3二甲醚催化氧化制DMM

由二甲醚（DME）出发可以制取许多重要的高附加值的化学品。如采用DME 一步直接氧化合成DMM 是DME利用的主要途径之一，也是一条新的值得探索的工艺路线。二甲醚直接氧化为甲缩醛的机理一般认为是：二甲醚在酸性催化剂上分解出甲氧基，然后甲氧基在酸性和氧化还原双功能活性位的协同作用下直接氧化为DMM；另外反应过程中二甲醚水解生成的甲醇和氧化生成的甲醛发生缩合反应也能生成甲缩醛[7]。

3 甲缩醛的生产原理及工艺

3.1甲缩醛的生产工艺

两分子甲醇和一分子甲醛在酸性催化剂的作用下发生缩合反应，生成一分子甲缩醛，同时脱去一分子水。反应过程中有少量的热量放出。反应方程式如下：

合成甲缩醛的三种工艺：

3.1.1间歇工艺

在反应釜中一次性加入按一定配比计量的甲醇和甲醛水溶液，反应釜设有换热冷却夹套和搅拌装置，以保持反应过程温度保持恒定和催化剂充分悬浮分散。