聚合物合成工程-第2章 聚合物生产过程

§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
⑥ ①
④
③ ② 图2-2 聚合物生产过程 (典型溶液离子型聚合生产橡胶)
⑤
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 单体精制 催化剂配制 聚合 聚合物分离 聚合物干燥 单体、溶剂回收
§2.2 原料精制与配制工段
高分子合成工业中，最主要原料是单体和溶剂,其次是引发剂、催化 剂和分散剂，再次是分子调节剂、络合剂、抗冻剂等助剂。在聚合生产 前或在聚合生产过程中，这些原料必须根据实际情况准备好，主要包括 原料精制和配制两道工序。
3. 乳液聚合
① 聚合物呈胶体分散状的固-液乳液体系 固体颗粒粒径在0.01-1μm之间，由于布朗运动，静置时，固体颗粒 不会沉降析出，若作为涂料或粘合剂用时，仅用闪蒸或蒸汽蒸馏脱出未 反应单体,浓缩法提高浓度即可；若产品为固体时，工业上一般是将聚 合 物进行喷雾干燥即可得到粉状树脂。 ② 聚合物为合成橡胶乳胶 分离过程更复杂一些，特别是二烯类产品，聚合完后，未反应单体 含量较多，乳液在凝聚之前，先脱除单体, 再加入防老剂、填充剂混合均 匀后加入电解质如NaCl水溶液进行破乳凝聚,然后用酸性溶液使乳化剂析 出得到合成橡胶胶粒,最后进行分离、洗涤、过滤得到潮湿的胶粒。 例如：丁苯橡胶，其转化率约为70-80％，且两 种单体沸点相差很大，如何分离？
引发剂或催化剂及助剂使用时一般需要与溶剂或单体进行配制，如 水溶性引发剂用水配制、油溶性引发剂用单体溶解备用；催化剂体系注 意一定不能与水及空气中的氧、醇、醛、酮等极性化合物接触，防发生 爆炸分解，失去活性；助剂根据相似相容原理进行配制等。
请问催化剂配制、 贮存及运输应注意和 考虑的安全问题及采 取的措施？
表2-3 四种聚合反应实施方法的特点
2.3.4 物料组成
包括单体、共聚单体、反应介质或溶剂，反应用引发体系或催化剂 体系及其他乳化剂、调节剂等。
通常，不同的聚合实施方法，物料组成存在差异，而且，物料组 成 还应所生产聚合物性能要求以及产品牌号不同而异。同时，物料组成也 决定了聚合物后处理工序、聚合物形状及用途等。 例如乳聚丁苯橡胶(E-SBR) 和溶聚丁苯橡胶(S-SBR)。PVC本体聚 合、悬浮聚合和乳液聚合等。
2.3.3 聚合反应实施方法
对于自由基聚合而言，聚合反应实施方法主要有本体聚合、悬浮 聚 合、乳液聚合和溶液聚合四种方法，此外，还包括微悬浮聚合、微乳液 聚合 、反相乳液聚合、种子乳液聚合以及核-壳乳液聚合方法等。表2-1 为四种聚合反应实施方法所用主要物料组成及产品形态。 表2-1 物料组成及产品形态
① 配制过程要求配制溶剂用分子筛或其他脱水剂来自百度文库去其中水分; ② 配制用容器、贮罐及管道必须用惰性气体干燥或无水溶剂冲洗; ③ 配制时一定要按规定方法和配方要求操作，保证催化剂活性； ④ 配制好的催化剂必须用N2或其他惰性气体保护; ⑤ 贮存与运输过程中严格防止接触空气； ⑥ 同引发剂一样，贮存地点应当与生产区、单体贮存区隔离， 保持适当的安全地带。
聚合物生产过程不 共性? 同于一般化工产品如 酸、碱、盐以及有机化 合物的生产过程，具有 如下特性：
1. 单体具有双键或两个 及其以上活性官能团
一般,单体分子化学 结构和官能度不同,合成 聚合物产品的分子量和 用途也不同, 如图2-1所 示。 图2-1 单体聚合官能度数目 与合成聚合物结构、产品的关系
4. 自由基溶液聚合和溶液缩聚 聚合物溶液，主要除去未反应的单体和溶剂。作为涂料或黏合剂时 , 用闪蒸或蒸汽蒸馏脱出未反应单体,浓缩法提高浓度即可;若作为固体时, 加入沉淀剂将聚合物从溶剂中分离出后，再用蒸馏法分离单体和溶剂， 并回收循环使用。 5. 离子型溶液聚合 聚合物溶液(或淤浆液)，在分离溶剂之前可在聚合物溶液中加入醇 类（如甲醇、乙醇）将金属有机化合物破坏，生成的金属盐及卤化物用 水洗涤使其溶解于水中作为废料处理。 对于合成树脂而言,加入一定的沉淀剂使聚合物分离，用离心机将固 体物与溶剂分离;对于合成橡胶而言,将高黏度橡胶溶液喷入沸腾的水中, 强烈搅拌,未反应单体和溶剂与一部分水蒸气蒸出,合成橡胶以10-20 μm 胶粒析出,过滤洗涤得到。
聚合 方法 本体聚合 溶液聚合 淤浆聚合 物料组成 单体 √ √ √ 催化剂 √ √ √ 反应介质 有机溶剂 （聚合物可溶） 溶剂 （聚合物不可溶） 产品形态 粉状树脂 聚合物溶液 粉状树脂
对于逐步聚合而言，聚合反应实施方法主要有熔融缩聚、溶液缩 聚、界面缩聚和固相缩聚四种方法，表2-3为四种聚合反应实施方法的 特点。
聚合 方法 物料组成 单体 引发剂 反应介质 分散剂
产品形态
粒状、粉状树脂；板、 管、棒材等 珠状、粉状树脂 聚合物乳液、高分散性粉 状树脂、橡胶胶粒 聚合物溶液、粉状树脂
本体聚合 悬浮聚合
乳液聚合 溶液聚合
√ √
√ √
√ √
√ √
去离子水
去离子水 有机溶剂
悬浮剂
乳化剂
对于离子型聚合而言，聚合反应实施方法主要有本体聚合和溶液聚 合（包括淤浆聚合）两种方法，表2-2为两种聚合反应实施方法所用主要 物料组成及产品形态。 表2-2 物料组成及产品形态
反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分布，因此， 为了控制产品规格，反应条件应稳定不变或控制在容许的最小范围内， 由此，尽量采用连续操作方式，若产品产量不大，亦可产用半连续操 作方式实现。
例如悬浮聚合PVC,要求温度波动在±0.2℃内。低压聚合HDPE,高 压聚合LDPE等。
注意 为了终止反应或避免未反应的引发剂或催化剂残存在 聚合物中，可在聚合反应末期向聚合釜中加入链终止剂； 若聚合过程中遭遇突发事故如紧急停电时可向聚合釜中加 入终止剂（对于自由基聚合而言，常用有机硫化物或酯类 化合物作为终止剂；对于离子型聚合而言，一般用醇来破 坏催化剂的活性即可） 不这样处理会出现什么后果?
连续 操作
聚合反应条件稳定，产品 质量规格稳定；设备密闭， 连续投料， 污染少；容易实现操作过 不便于小批量产品品种或牌 出料 程的全部自动化，适合大 号的生产 规模生产，生产率高，成 本较低
大批量 生产
2.3.6 聚合反应工艺条件
包括温度、压力、停留时间或平均停留时间、转化率或单程转化 率、出料压力等。
由于聚合方法很多，不同聚合方法聚合得到物料体系组成不同，其 形态也不同，因此，分离方法也不一样。
1. 本体聚合与熔融缩聚
反应转化率很高，单体几乎全部转化为高分子，一般不需要经过 分离，可将高粘度的熔体直接铸带，进行后处理。若要求生产高质量 产品时，需要脱出少量未反应单体，应使聚合物熔体呈薄层或线状流 动下抽高真空。 2. 悬浮聚合 聚合物呈圆珠状，分散在水介质中，未反应的单体及分散剂、悬 浮剂等必须进行分离。首先采用蒸汽蒸馏（沸点较高单体,与水共沸） 或闪蒸（常温下是气体的单体，迅速减压）等方法除去单体，利用离心 过滤和离心洗涤等方法除去分散剂、悬浮剂，再用净水反复洗涤保证聚 合物无其他杂质。
第2章 聚合物生产过程
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.4 聚合物后处理工段
2.4.1 分离 通常，聚合反应所得物料中除聚合物外，还含有未反应单体、反应 介质水或溶剂，残留引发剂、催化剂及其它未参加反应助剂。
因此，必须将它们分离，一方面,可以提高聚合物产品的纯度使其 合乎规定的质量指标；另一方面回收未反应的单体及溶剂，可降低生 产成本，减少环境污染等。
2.3.2 聚合反应机理
根据聚合反应机理，聚合反应主要包括连锁聚合反应（加聚反 应）和逐步聚合反应两种，其中连锁聚合又分为自由基聚合反应和离 子 型聚合反应；逐步聚合又分为线型缩聚反应和体型缩聚反应。此外， 还 在工业生产中，不同的聚合反应机理对单体、反应介质以及引发 包括逐步加成聚合反应。 剂或催化剂等的要求不同，实现这些聚合反应的工业实施方法也不同。
2. 聚合物分子量具有多分散性
3. 聚合反应中热力学和动力学不同于一般有机化学反应 加成聚合反应为连锁反应，经过链引发、链增长、链终止及链转移 等基元反应;缩聚反应为两个及其以上官能团单体之间连续、重复进行的 缩合反应。对应的每个基元反应、缩合反应的热力学和动力学不同。它 们直接影响聚合物的分子量、分子结构和转化率。 4. 聚合反应体系多样、伴随相态变化 5. 生产品种多、生产过程复杂、设备要求高(见图2-2)
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。 请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ⑥单体和溶剂贮存的温度不能高，在低温下贮存最好； 防止因受热后单体产生自聚，加入少量的阻聚剂,单体贮罐 ② 及容器避免阳光照射，采用隔热和降温措施或安装冷却装置； ③ 装单体和溶剂的容器设备、管道、开关不应有渗漏现象； ⑦装低沸点单体和溶剂的容器及设备能耐高压 易分解引发剂宜采用小包装，低温贮存，防火防撞击（对于 ④ ,为了防止贮罐 固体而言，可加入适量水使其保持潮湿状态；对于液态而言， 内进入空气，可通入氮气保护； 可加入适量溶剂稀释降低其浓度）。 ⑤ 在贮存区不得有烟火或引起火灾的物品；
为什么呢？
通常,为了防止单体贮存时 发生自聚，单体中一般都加 入了少量如对苯二酚、苯醌 等阻聚剂,聚合时还要单体 的纯度达99%以上,且有害 杂质会影响聚合反应速度、 聚合物分子量、聚合物色泽 以及引发剂或催化剂活性等。
精制主要是针对单体、溶剂和易 分解引发剂进行的，而配制主要是针 对聚合过程中各种物料性质及要求进 行的。
中国石油兰州石化公司年产70万吨乙烯 其它原料合成路线: 主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料， 直接用作单体或经化学方法加工为单体。自农副产品中得到的最主要 的单体是糠醛，以糠醛为原料可获得丙酮、苯酚、康醇和甲醛等。其 他如淀粉、纤维素和非食用油。 石家庄世易糠醛糠醇呋喃树脂有限公司产3.5万吨糠醛 日本产业技术综合研究所和宫崎大学等机构组成的研究组利用一 种可进行光合作用的眼虫藻为主要原料，成功合成了塑料
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。 工业生产中，为了生产符合要求规格的聚合物产品，聚合反应器 应具有良好的热交换能力和优良的反应参数控制系统如温度、压力控 制系统和安全连锁装置。对于聚合反应釜而言，它还应具有适合的转 速和适当形状的搅拌装置。
2.3.5 聚合反应操作方式
表2-4 两种聚合反应操作方式比较
操作 方式 间歇 操作 投料、出 料方式 优点 缺点 产品规格难以控制统一；聚 合反应器不能充分利用；不 易实现操作过程的全部自动 化，不适于大规模生产 适用 场合 小批量 生产
反应条件易控制；聚合物 分批投料； 停留时间相同；灵活大， 一次出料 工艺条件可改变生产不同 品种或牌号的产品