增韧机理

塑料/橡胶共混物的相结构与增韧作用

王炼石

广州市华南理工大学材料学院高分子系，510640，广州

塑料性脆，橡胶柔韧。用橡胶与塑料共混可以获得高抗冲共混物，从而拓宽了塑料的用途。另一方面，随着聚合物高度开发，制备新的单体以合成新型聚合物变得越来越困难。而现存的聚合物种类繁多，性能各异，用共混法制备类型新颖、性能优异的聚合物共混物比较容易，从而可获得巨大的技术经济效益。基于上述原因，聚合物共混的研究长期以来是高分子材料学科的最活跃的、长盛不衰的重要研究领域之一。目前为止，有关这一领域的研究报告、专著和专利文献数以万计。

一对在热力学上不相容的聚合物共混物在微观上发生相分离。用橡胶增韧塑料，其共混物的微观结构可分为橡胶相、塑料基体（即塑料相）及两相形成的界面。尽管有关塑料与橡胶共混的研究论文数不胜数，但若从共混物的相结构来分类，则有关用橡胶增韧塑料的研究内容大体可分为橡胶相的结构与增韧作用的关系、相界面的结构与增韧作用的关系和塑料基体的性质与增韧机理的关系三种类型。

1橡胶相的结构与增韧作用的关系

本世纪三十年代，聚苯乙烯（PS）问世，它是一种透明、刚硬的工程塑料，具有良好的加工性能，但由于性脆而使其用途受到限制。为提高PS的抗冲击性能，人们用机械共混法制备了PS/橡胶（丁苯橡胶SBR或顺丁橡胶）共混物，用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等接枝方法制备了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）[1]。然而，用机械共混法制得的PS/橡胶共混物的冲击强度提高甚微，而接枝法HIPS 则具有优良的冲击韧性。透射电子显微镜（TEM）照相分析表明，接枝法HIPS 与机械法PS/橡胶共混物在相结构上存在明显区别。图1是PS与丁苯橡胶接枝苯乙烯（SBR-g－S）共混物超薄切片的TEM照片[2]，图中白色为PS相，黑色为SBR相（下同），可见其相结构为“海－岛”结构，PS为“海”相即连续相，橡胶为“岛”即分散相。图2是本体法HIPS的相结构[3]，可见橡胶相中存在PS包藏物，形成所谓“蜂窝”结构（照片a）或“细胞”结构（照片b）。在HIPS中，PB用量同为6％，但形成“蜂窝”结构时，橡胶相的体积占22％，形成“细胞”

结构时，橡胶相的体积占78％。于是具有包藏结构的橡胶相被认为是提高HIPS 冲击强度的关键原因。这一理论在ABS中得到证实。在苯乙烯、丙烯腈单体中加入橡胶，用悬浮聚合法合成的ABS具有优良的冲击韧性，其橡胶相同样为包藏结构[4]。于是，人们总结出共混物的性能由其相结构所决定这一规律。既然具有包藏结构的橡胶相能赋予HIPS及ABS以良好的冲击韧性，则橡胶相的包藏结构是否是最理想的相结构？此外还有哪些橡胶相结构比包藏结构的增韧效率更高？长期以来人们对此进行了深入细致的研究。目前为止，已发现塑料/橡胶共混物的橡胶相结构有如下几种类型。

图1 PS/SBR-g-S 共混物“海－岛”结构的TEM照片（10000×）

a. “蜂窝”结构

橡胶相结构的类型

包藏结构

在塑料/橡胶共混体中，橡胶以分散相存在，而分散相含有塑料包藏物。根据橡胶包藏结构形状的不同，有“细胞”结构、“蜂窝”结构等。图3是以包藏结构存在的橡胶相的TEM 照片，其中照片a 是HIPS 中PB 相的包藏结构[5]

，照片b 是PS/SBR-g －S 共混物中SBR 相的包藏结构[2]，均可见橡胶相中（黑色）分布着许多PS 粒子（白色），形成所谓“蜂窝”状或“细胞”状包藏结构。包藏结构因橡胶相中包藏塑料粒子而增大了起增韧作用的有效橡胶体积，从而提高了橡胶的增韧效率，即用小量的橡胶可获得较高的冲击强度。

a. HIPS （埃克森）的“蜂窝”结构的TEM 照片（14000×）

图2 HIPS 相结构的TEM 照片

b. “细胞”结构

岛相结构

图4是塑料/橡胶共混物的“海－岛”相结构，橡胶相以“岛”状分散相存在[6]。在用机械共混法制备的塑料/橡胶共混物中，橡胶相普遍以这种形态存在，其形状不规则，其粒径分布宽，如图4中橡胶相的粒径分布范围为0.05～0.75um 。由于以“岛”相存在的橡胶相粒子无包藏结构，从而不可能增大起增韧作用的有效橡胶体积，因此其增韧效率低于具有包藏结构的橡胶相。

图3 橡胶相的包藏结构

b. PS/SBR-g-S 共混物的“细胞”结构的TEM 照片（67000×）

图4 PVC/NR-g-SAN 共混物的“海－岛”结构（20000×）

网眼结构

图5是橡胶相以网眼结构存在的PVC/SBR-g －SAN 共混物的TEM 照片，可见，

橡胶相以厚度为0.01um 甚至更薄的穿孔薄膜随机分布在塑料基体中，形成网眼结构。以网眼结构存在的橡胶相为连续相，塑料基体也是连续相，形成了“双连续相”结构。这种结构可赋予塑料/橡胶共混体以优异的抗冲击强度，但对共混体的拉伸强度、弯曲强度与硬度损害不大，是一种理想的相结构。

近连续相结构

在塑料/橡胶共混物中，当橡胶用量较大时，橡胶分散相粒子数目增加，粒面距离缩短甚至发生粒面接触，这种橡胶相结构被称为近连续相结构。图6是橡胶相以近连续相结构存在的PS/SBR-g-S 共混物的TEM 照片[2]。与“岛”相结构相比，橡胶相以近连续相结构存在时，共混物的冲击强度较高，但由于橡胶用量较大，致使共混物的拉伸强度、弯曲强度和硬度降低。

图5 PVC/SBR-g-SAN 共混物的网状结构的TEM 照片（10000×）

洋葱结构

在PS 或HIPS 溶液中加入橡胶，待橡胶溶解并混合均匀后铸膜，橡胶可在PS 或HIPS 基体中形成与洋葱剖面相似的相结构，被称为“洋葱”结构，如图7所示[8]。这是一种奇特的橡胶相结构。但目前为止，这种具有“洋葱”结构的橡胶相尚未显示出增韧PS 的优越性。

此外，某些塑料/橡胶共混物的橡胶相还以层状结构、柱状结构、“串烧”结构等形态存在。

图6 PS/SBR-g-S 共混物的近连续相接构的TEM 照片（10000×）

图7 HIPS/橡胶溶液铸膜的“洋葱”结构[8]

橡胶相的粒径对增韧作用的影响

大多数塑料/橡胶共混物的橡胶相为分散相，相畴的尺寸大小一般用分散相粒子的平均直径（或半径）来衡量。用机械共混法制备塑料/橡胶共混物时，橡胶在塑料中的分散性与二者的相容性有关。若塑料与橡胶的相容性差，形成的橡胶相粒径大，非但不起增韧作用，反而成为共混物的缺陷从而降低其冲击强度；若二者的相容性太好，形成的橡胶相粒径太小，甚至趋向均相结构，也不利于增韧。若橡胶与塑料部分相容，可形成适宜的橡胶相粒径，其增韧效果最显著。因此，在塑料/橡胶共混体中，橡胶相存在一个能使共混体的冲击强度达到最高水平的最佳粒径。

Cigna[9]研究了HIPS及SAN/橡胶共混物（OSA）的橡胶相粒径与冲击强度之间的关系，建立如下模式：

HIPS △I/N=2186(R-0.29)2.252

OSA △I/N=13706(R-0.065)2.633

式中△I是HIPS（或OSA）与PS（或SAN）的Izod冲击强度之差，N为单位体积内橡胶相粒子的数目，R为橡胶相粒子半径。以R对Izod冲击强度作图，见图8。通过R与Izod的关系曲线，可以估算出HIPS的橡胶相粒子最小临界半径为0.29um，小于此值的橡胶相粒子对PS无增韧作用，使增韧效率达到最高水平的最佳半径为 1.0um。而估算出的OSA的橡胶相粒子的最小临界半径为0.065um，小于此值的橡胶相粒子对SAN无增韧作用，使增韧效率达到最高水平的最佳半径约为0.53um。

Cook 等人用具有核－壳结构的聚丙烯酸丁酯（核）/聚苯乙烯（壳）的粉末乳液增韧PS ，研究了其共混体中弹性体的粒径与Charpy 冲击强度之间的关系，认为在粉末乳胶用量为8％（质量）的条件下，弹性体粒子直径为2～3um 时冲击强度达到最高水平，直径小于2um 的粒子无增韧作用。

2 界面结构与增韧作用的关系

在塑料/橡胶共混物中，橡胶相与塑料基体接触形成相界面。若橡胶是分散相，塑料是连续相，则二者构成的界面是一个不规则的封闭层面。界面层的主要作用是传递应力，在界面上改变作用力的方向使之分散，在外力作用下引发基体发生剪切屈服和多重银纹、终止裂纹、抑制裂缝的产生、吸收冲击能等。

界面的粘合方式

就塑料与橡胶两相之间的粘合方式而言，界面层结构主要有分离型界面、化学键合型相界面、相互扩散型相界面、物理吸附型相界面、互穿网络型相界面等类型。

（1） 化学键合型相界面

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0100200300400500

6007008009001000average particle radius (microns)

O S A ,I z o d e n e r g y (J /m )

1020304050

60

70

8090100

HIPS,Vf=0.2

HIPS, Vf=0.3

OSA Vf=0.2

OSA, Vf=0.3

H I P S ,I z o d e n e r g y (J /m )

图8 OSA 及HIPS 的橡胶相粒子半径与冲击强度的关系

若橡胶相与塑料基体之间以化学键相连，形成的相界面结构即为化学键合型界面。如本体接枝法HIPS ，由于苯乙烯单体在橡胶存在下进行本体聚合时伴随发生苯乙烯与橡胶分子链的接枝聚合反应，在发生相分离时，接枝于橡胶分子链上的苯乙烯支链嵌入PS 基体中，结果形成具有碳－碳键相连接的相界面结构。图9是HIPS 的TEM 照片[10]，在相界面处即有部分PS 分子链与PB 以共价键相连接。在接枝共聚物ABS 中和在嵌段共聚物SBS 与PS 的共混物中，两相构成的相界面结构属于这一类型。阴离子活性嵌段共聚合产物SBS 具有典型的化学键合界面结构。在SBS 中，聚苯乙烯嵌段（PS ）和聚丁二烯嵌段会发生相分离。若PS 组分占40～30wt ％，PB 组分占60～70wt ％，则PS 为分散相，PB 为连续相，SBS 为热塑性弹性体；若PS 组分的含量为70～90％，则PS 为连续相，PB 为分散相，SBS 为热塑性塑料。因为SBS 的PS 嵌段与PB 嵌段是以共价键相连构成的，故发生相分离后形成了完全以共价键结合的相界面结构。

（2） 相互扩散型相界面结构

在塑料/橡胶共混物中，若塑料与橡胶部分相容，则在共混过程中，橡胶的分子链会向周围的塑料基体作近程渗透，形成互渗界面结构。互渗界面结构的特征是在TEM 照片上可观察到两相之间存在模糊的过渡层。图10是SAN/SBR-g-SAN 共混物的TEM 照片，可见存在橡胶分子链向SAN 扩散的痕迹，形成灰色的相界面过渡层。

图9 HIPS 的化学键合型相界面结构的TEM 照片（20000×）

（3） 物理吸附型相界面

在塑料/橡胶共混物中，相界面以物理吸附方式结合。这类相界面结构既无化学键合，也无两种分子链相互扩散的模糊过渡层，两相仅以范德华力结合，因此相界面结合不很紧密。图11是PC/AES 共混物脆冷断面的SEM 照片[11]，可见分散相AES 与基体PC 构成清晰的相界面，属物理吸附型界面结构。

（4） 互穿网络型相界面结构

这一类型的界面过渡层是由两种分子链形成的互穿网络结构构成的，两种分

子之间虽无化学交联键，但由于互穿网络的互锁作用使界面结合更牢固。例如，

图10 SAN/SBR-g-SAN 共混物的相互扩散型相界面结构

图11 PC/AES 共混物脆冷断面的物理吸附型相界面结构的SEM 照片

用丙烯酸丁酯与交联单体二乙烯基苯共混单体进行乳液聚合，可形成具有三维网络结构的聚丙烯酸丁酯（PBA）粒子，然后加入苯乙烯与二乙烯基苯进行聚合，可形成具有核壳结构的PBA（核）/PS（壳）乳胶粒子，其相界面结构为互穿网络结构。

（5）分离型界面

在塑料/橡胶共混物中，若塑料与橡胶不相容，则二者构成的相界面无粘合作用而发生相分离。图12是苯乙烯与丙烯腈共聚物（SAN树脂）/SBR-g-SAN共混物冲击断面的SEM照片，可见橡胶粒子与塑料基体之间存在封闭的裂缝，属典型的分离型界面。在橡胶相粒径大时，分离型界面是共混物中的缺陷，会在外力作用下造成应力集中，容易形成裂缝而导致材料的整体破坏。因此分离型界面会严重损害塑料/橡胶共混物的抗冲击性能及其他力学性能；若分散相的粒径很小，则分离型界面有诱发银纹的作用，从而对材料有一定增韧作用，例如微孔的直径为微米级的微孔塑料就有一定的韧性。

一般认为，用橡胶增韧塑料，二者构成的界面应有一定的粘合力才能起增韧作用，但并非粘合越牢固越好。也有人认为相界面以范德华力粘合即能达到最佳的增韧效果。由此看来，塑料/橡胶共混物的相界面粘合力对冲击强度的影响与塑料基体的性质有关，不能一概而论。

3 塑料基体的性质与增韧机理之间的关系[12,13]

断裂形变方式

塑料及其增韧材料在三维张应力作用下，基体可通过裂缝扩展、裂纹支化、多重银纹化、空穴化、剪切屈服等发生断裂。在聚合物断裂行为研究领域，裂缝、裂纹、银纹、空穴和剪切屈服都有其特定意义。裂缝是指材料断裂形成的两个表面之间的宏观缝隙，其特征是尖端应力高度集中，扩展速率极快，形成的断裂表面为光亮的镜面。银纹由纳米级空穴和纳米级聚合物微纤相间排列构成，即银纹是有许多微纤连接两表面的微裂纹。图13是裂缝及裂纹示意图；图14是纯PS 试样冲击断面形态的SEM 照片，冲击断面实际上就是裂缝的一个表面。PS 为脆性塑料，故其断面棱角尖锐，且呈镜面形态。由于银纹的折光指数比原来的材料低，因此银纹强烈地反射光线，使宏观上出现发白现象，这种现象称为应力发白。应力发白是聚合物材料在微观上多重银纹化的表现。裂纹则是微米级的微小裂缝，裂纹的两个表面之间完全是空的，但其尖端是由高度取向的分子链构成的微纤和空穴组成。因此裂纹的尖端是银纹，

这种结构能降低裂纹的扩展速率甚至使

图12 SAN/SBR 共混物冲击断面的分离型相界面结构的SEM 照片

裂纹终止。

空穴是指塑料/橡胶共混物在冲击断裂时在断面上形成的孔洞。剪切屈服是指塑料增韧材料在三维张应力作用下发生冷拉伸即大分子链发生塑性流动，其特征是材料断裂表面在微观上存在基体塑性流动的痕迹，形成如“勾丝”结构，“须根”结构，“漩涡”结构等。

图13 裂缝和裂纹示意图

增韧机理

聚合物的增韧机理是指聚合物及其与橡胶共混物在冲击断裂时耗散冲击能的形变机理。目前为止已揭示聚合物增韧机理主要有裂纹支化及终止，多重银纹化，剪切屈服和空穴化。

裂纹支化及终止

裂纹支化及终止是最早提出的橡胶对塑料的增韧机理。这一理论认为塑料/橡胶共混物在冲击力作用下基体出现裂纹，裂纹在扩展过程中发生分支，其尖端遇到橡胶相粒子而终止，如图15照片a 所示[10]。照片中两颗橡胶粒子之间的灰白色条纹即为裂纹，可见裂纹始于一颗橡胶粒子而终止于另一颗橡胶粒。裂纹终止阻碍了裂纹进一步扩展成为裂缝，从而提高了共混物的韧性。许多塑料/橡胶共混体的冲击断面呈“鳞片”状形貌，如图15照片b 所示。“鳞片”是分支的裂纹终止后形成的，可见确实存在裂纹分支终止机理。但这一理论不能解释共混物的应力发白及剪切屈服等现象。裂纹支化耗散的冲击能低，因此对共混物冲击强度的提高有限。

图14 PS 冲击断面形态的SEM 照片

b ．镜面

多重银纹机理

[14,15]

多重银纹理论认为，在塑料/橡胶共混体中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，即橡胶粒子表面起应力集中的作用，其中粒子在与应力方向垂直的平面上的赤道附近受力最大，故橡胶粒子在其赤道附近引发银纹的产生。银纹在扩展过程中遇到另一个橡胶粒子或另一银纹时会终止。图16a 是SAN/SBR-g-SAN 共混物在冲击断裂时形成的多重银纹的TEM 照片[16]，照片显示的灰色条纹即银纹，可见银纹始于一颗橡胶粒子而终止于另一颗橡胶粒子。由于橡胶粒子数目很多，引发了大量的银纹而吸收了大量的冲击能，

从而提高了共混物

a. HIPS 裂纹分支及终止的TEM 照片（10000×）

b. PS/SBR-g-S 共混物冲击断面的“鳞片”状形态的SEM 照片

图15 橡胶增韧塑料的裂纹支化及终止

的冲击强度。这一理论成功地解释了聚合物/橡胶共混物的应力发白、密度下降等现象。图16b 是PP/POE 共混物缺口冲击断裂试样发生应力发白情况的照片，其中试样3和试样4在断面附近呈现应力发白现象[17]。

剪切屈服机理

这一理论认为，在塑料/橡胶共混体中，橡胶相粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力，使塑料的自由体积增大，玻璃化温度（Tg ）降低，在冲击形变时能够发生塑性流动。这一过程吸收了大量冲击能。形成静水张应力的原因，一是热收缩之差，由于橡胶热膨胀系数比塑料大，

当材料成型后从高温冷却至室温

a. SAN/SBR-g-SAN 共混物的多重银纹的TEM 照片（80000×）

b. PP/POE 共混物缺口冲击断裂的应力发白现象 图16 塑料/橡胶共混物的多重银纹结构及应力发白现象

时，橡胶的收缩就比塑料大，故橡胶粒子对周围的塑料形成静水张应力；二是力学效应，在对材料施加应力时，橡胶横向收缩大，塑料横向收缩小，从而形成了静水张应力。二者的作用导致橡胶粒子周围的基体的Tg下降，在断裂形变时发生塑性流动，出现“勾丝”、“须根”、“漩涡”等冷拉伸现象。也有观点认为，共混物在拉伸或冲击断裂的瞬间，断面产生高温，达到基体的Tg以上，导致基体在断裂形变时产生塑性流动。基体剪切屈服可耗散大量冲击能，从而使共混物的冲击强度大幅度提高。图17是塑料/橡胶共混物冲击断面剪切屈服形态的SEM 照片[2]。由照片a可见，PS/SBR-g-S共混物的冲击断面呈“须根”结构，其剪切屈服的程度较低；由照片b可见，PVC/SBR-g-SAN共混物的冲击断面呈“勾丝”结构，其剪切屈服的程度很高。

a. PS/SBR-g-S的“须根”结构

空穴化机理

空穴化是指聚合物/橡胶共混物在三维张应力作用下发生断裂时所形成的球形孔洞。导致空穴化的原因有二：一是在共混物中，由于聚合物基体与橡胶相构成的界面的粘合力较差，在三维张应力作用下，相界面发生空化而脱粘，这类空穴化可称为界面脱粘空化。界面脱粘空化所耗散的冲击能低，因此共混物的冲击强度提高不明显，不会导致共混体发生脆韧转变。二是共混物在三维张应力作用下橡胶粒子首先引发基体产生多重银纹，由于体积膨胀，所形成的银纹并没有终止，而是进一步扩展，形成直径约1～3um 的分布均匀的孔洞，同时基体在空穴化过程中发生剪切屈服。这类空穴化可称为基体屈服空化。基体屈服空化由多重银纹演化而来，并伴随发生基体剪切屈服，因此共混物的冲击强度显著提高，从而可导致共混物发生脆韧转变。

图18是SAN/SBR-g-SAN 共混物冲击断面基体屈服空化的SEM 照片[18]。照片a 、b 和c 的试样的橡胶用量分别是15phr ，20phr 和30phr 。照片a 显示空穴分布均匀，其直径分布比较窄，空穴之间的距离较长；b

显示空穴高度密集，基体

b. PVC/SBR-g-SAN 的“勾丝”结构

图17 塑料/橡胶共混物冲击断面剪切屈服形态的SEM 照片

层薄并出现塑性形变；照片c 显示基体在空化的同时发生了剪切屈服，形成空穴与“须根”共存的形态。由此可见，基体高度空穴化可导致剪切屈服。

a ．空穴化结构

图18 SAN/SBR-g-SAN 共混物冲击断面基体屈服空穴化的SEM 照片

SBR-g-SAN 用量（phr ）：a 15；b 25；c

30

b ．高度空穴化结构

c ．高度空穴化－“须根”结构

在一定条件下，一种聚合物/橡胶共混物在冲击断裂过程中往往存在多种耗散冲击能的形变方式，Wu Souheng[19]（吴守恒）对尼龙－66与橡胶共混物在冲击断裂时应力发白的厚度与冲击强度之间的关系进行了定量分析，总结出冲击强度（J，kJ/m2）与应力发白厚度（h）成正比的规律：J＝44.3h。并指出银纹化耗散的冲击能G是形成微纤的屈服所耗散的冲击能Gzy与形成银纹表面所吸收的表面能Gzs之和，即G＝Gzy＋Gzs。在韧性断裂过程中基体尼龙－66发生剪切屈服所耗散的总冲击能是断裂表面能Gs、耗散于银纹的表面能Gzs、形成银纹微纤的屈服能Gzy与基体剪切屈服能Gy之和，即G＝Gs＋Gzs ＋Gzy＋Gy。断裂表面能所耗散的能量很低，可以忽略不计，则G＝Gzy＋Gzs＋Gy。因此，共混物的冲击强度往往是多种断裂形变方式耗散的冲击强度的总和。

脆性聚合物和韧性聚合物

聚合物/橡胶共混物在冲击断裂时所遵循的增韧机理与聚合物基体的化学结构与特性有关。PS，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，环氧树脂等具有较低的银纹引发能和扩展能，这类聚合物与橡胶的共混物的冲击断裂行为以多重银纹化为主，无剪切屈服存在或剪切屈服程度很低，故无脆韧转变。其断裂行为称为脆性断裂，这类聚合物称为脆性聚合物。用橡胶增韧脆性聚合物的机理是通过增加银纹化程度以耗散更多的冲击能，从而提高共混物的冲击强度。

聚氯乙稀（PVC），聚丙烯（PP），尼龙，热塑性聚酯，聚碳酸酯（PC）等聚合物具有较高的银纹引发能和扩展能，这类聚合物与橡胶的共混物的冲击断裂行为以剪切屈服为主，同时还存在多重银纹和剪切屈服。剪切屈服的断裂形变行为可耗散大量冲击能使共混物的冲击强度大幅度提高，从而使共混物发生脆韧转变。共混物这种断裂行为称为韧性断裂，这类基体聚合物称为韧性聚合物。用橡胶增韧韧性聚合物的机理是通过增加基体剪切屈服的程度以耗散大量冲击能，从而可提高共混物的冲击强度至原聚合物的15～20倍甚至更高。

3.2.6临界基体层厚度理论

用橡胶增韧PVC、尼龙－66、PP等韧性聚合物时，随着共混体中橡胶含量的增加，冲击强度最初变化不大，共混物的断裂为脆性断裂。当橡胶含量增加至某