增韧剂

体。它们被加入到脆性聚合物中，形成 “脆性聚合物-弹性体”
两相体系，可大大提高材料的抗冲击性能。
提高聚合物体系抗冲强度的方法因聚合物种类不同而异。
常用的增韧方法分为两种：
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即通过共聚改性改变脆性聚合物分子骨架，增加其强韧性。
例如，对于聚苯乙烯（PS）、有机玻璃（PMMA）等，可 在聚苯乙烯聚合过程中引入橡胶组分，制成高抗冲聚苯乙 烯；在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中引入丙烯酸乙酯或丁酯， 制成丙烯酸乙酯或丁酯／甲基丙烯酸甲酯共聚物。
即通过物理共混，在脆性聚合物体系中引入韧性组分，增加其 强韧性。
例如，将聚丙烯与某些相容性较好的橡胶按适当比例共混， 制成聚丙烯／橡胶共混物（PP-R） 10
3、增韧剂的作用机理 高模 量
高弹 性 易加 工
应用领域更 宽的新材料
多相体系
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对于具有抗冲击性能的热塑性塑料来讲，先决条件： 有硬组分热塑相和软组分高弹相不相容的多相结构存在。
硬质PVC抗冲性能的提高是通过在PVC基体中引入增韧剂（橡胶或 弹性体）来实现。由于橡胶与PVC之间的相容性有限，经过共混后 通过界面结合存留在重新聚集的PVC基本粒子之间，从而导致了两 相结构的存在。
当改性后的共聚物受到冲击 时，能量首先作用于树脂相 使之产生弹性变形，树脂相 弹性形变后过剩的机械能， 则被橡胶相通过自身的变形 和恢复过程吸收并消耗掉， 从而避免了基体破裂现象的 发生。使得改性后的塑料韧 性大幅度提高。
3.银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部
形成。在裂纹端部形成的银纹，是裂纹端部塑性屈服的一种形式。 4.在单一应力作用下引发的银纹，称为应力银纹。在短时大应力 作用下可以引发银纹， 在长期应力作用下，即蠕变过程中也能引发 银纹，在交变应力作用下也可引发银纹。受应力和溶剂联合作用引
发的银纹，称为应力-溶剂银纹。溶剂能加速银纹的引发和生长。
甚至可能消弱强度、韧性等主要性能指标。
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•
偶联剂：偶联剂实际上是改性剂的改性剂。是为改善填充、增 强体系的界面状态，提高填充剂、增强剂与基体树脂的结合力
而添加的加工助剂。
• 交联剂及助交联剂：为使线形大分子交联成网状或体形结构而 添加的引发或参与聚合物交联反应的高分子材料加工助剂。主 要作用是通过化学交联提高材料的强度、刚度以及耐热性、耐 腐蚀性等。
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横向应力分量
微空洞
微空洞长大并彼此复合
银纹中椭圆空洞
银纹终止
具体原因有多种，如银纹发展遇到了剪切带，或银纹端部
引发剪切带，或银纹的支化，以及其它使银纹端部应力集
中因子减小的因素，如图所示
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银纹的特点
1.银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直； 在压力场中不会产生银纹。 2.银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。
的形成；
c) 空穴化本身不能构成材料的脆韧转变，它只是导致材料应力状 态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大 量能量，使材料的韧性得以提高。
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（6）刚性有机填料的增韧机理 刚性有机填料的增韧机理认为,刚性有机粒子并不在 树脂基体内引发银纹和剪切带, 而是在应力场作用下, 基 体对刚性粒子产生强大应力, 使之发生脆-韧转变, 由于刚 性粒子发生了“冷拉”大形变, 吸收了冲击、拉伸等能量, 从而提高其冲击或拉伸强度。共混物如PVC/ABS/SAN、 PVC/MBS/SAN、PVC/MBS/PS、PVC/MBS/PMMA、 PVC/CPE/PS等中的SAN、PMMA和PS等。 与传统的弹性体增韧改性不同，刚性有机粒子改性能 在提高其体系抗冲能力的同时, 保持刚性和拉伸强度不受 损失。
加， 降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。
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（3）裂纹核心理论 橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少 量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能
量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的
前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。 （4）多重银纹理论 由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引 发大量银纹，由此可以耗散大量能量。橡胶粒子还是银纹终止 剂，小粒子不能终止银纹。
剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的 密度基本不变。 银纹化过程则使物体的密度大大下降。
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银纹的引发
聚合物中应力集中物
应力集中效应
银纹体形成时所消耗的能量称为 银纹生成能，包括消耗的4种形 式的能量：
塑性剪切变形
生成银纹时的塑性功
生成银纹时的黏弹功 形成空洞的表面功 化学键的断裂能
5.银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同。裂纹体中 是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。
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剪切带
剪切带具有精细的结构，其厚度约1μm宽度约5-50μm由大
量不规则的线簇构成， 每一条线簇的厚度约0.1μm如图所示。 剪切带内分子链或高分子的微小聚集体有很大程度的取向，取 向方向为切应力和拉伸应力合力的方向。
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高弹相的影响
① 橡胶粒子是增韧塑料中的分散相, 它们尺寸大小及形态, 对增韧的效果有很大的影响。对不同基质塑料的增韧, 其橡胶粒子要求有临界尺寸。若粒子小于临界尺寸, 则 无增韧效果。 ② 临界尺寸的确定主要与基体塑料自身的韧性有关。基 质自身的韧性愈好, 临界尺寸愈小。 ③ 粒子尺寸过小, 不能有效引发银纹的产生, 或者不能有 效地控制银纹的增长。因而不能发挥增韧作用。 ④ 在增韧塑料中, 橡胶粒子的形态主要有两种: 一种是完 全不包藏基质塑料的橡胶粒子; 一种是包藏有塑料基质 的橡胶粒子。实验证明, 后者的增韧效果好。
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（5）空穴化理论 指在低温或高速形变过程中，在应力作用下，发生橡胶粒子内
部或橡胶粒子与基体界面层的空穴化现象。
a) 橡胶改性的塑料在外力作用下，分散相橡胶颗粒由于应力集中， 导致橡胶与基体的界面和自身产生空洞； b) 橡胶颗粒一旦被空化，空洞之间薄的基体韧带的应力状态，将 平面应变转化为平面应力，而这种新的应力状态有利于剪切带
图2-5 橡胶增韧PVC应力-应变曲线 1-硬PVC 2-橡胶 3-增韧PVC
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对不同配方下抗冲改性PVC的电镜研究表明，共混物的结 构形态与增韧剂用量及其PVC相容性有关： • CPE（氯化聚乙烯）、EVA（乙烯/醋酸乙烯酯共聚物） 等增韧剂，在加工过程中通过包裹PVC基本粒子，在 PVC基体中形成了蜂窝状网络结构，发挥增韧作用； • ABS（丙稀腈/丁二烯/苯乙烯共聚物）、MBS（甲基丙 等增韧剂，则保持单个球形高弹粒子的形态分散于PVC 基体中形成海岛结构。
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实现刚性粒子增韧改性至少应满足以下三个条件: • 一是刚性粒子的模量要大于基体树脂的模量, 而其泊松
比要比基体树脂的小, 即要求被增韧的基体本身有一定
的韧性。(泊松比是指材料在单向受拉或受压时，横向正应变与轴向正应变
的绝对值的比值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。)
• 二是要求分散的刚性粒子与被增韧基体的界面粘结良好, 以满足应力传递条件。 • 三是粒子的分散浓度适当, 一般1-5份(重量份), 浓度太低 或太高都使改性效果不明显。
在基体玻璃化转变温度（Tg）以上，这两相的热胀缩系
数大致相同，然而当温度低于Tg时，基体的热胀缩系数减
少，而高弹相却基本保持不变。继续冷却时橡胶比基体有
更显著的收缩，从而在基体与高弹粒子间产生收缩应力。
因此，为了确保大量的剩余应力不致产生负面影响，
高弹相与基体间模量必须存在显著差别。即，基体必须有
低弹性，弹性模量要比橡胶相高的多。
图1. 室温（23℃）下不同聚合物的抗冲强度
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聚合物的抗冲击性能的改善可以由以下几个因素来决定：
增韧剂的种类和使用比例
增韧剂与被赋予抗冲击性能的热塑性 塑料之间结合的条件
形成抗冲击改性塑料时的加工条件
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2. 增韧剂的定义及性能要求
所谓增韧作用就是在聚合物体系中引入某种组分，以增 加材料韧性，提高材料或制品的抗冲强度。 增韧剂就是为提高材料的韧性而添加的改性剂，主要作 用是提高材料或制品的抗冲强度，所以又称抗冲改性剂。常用 的抗冲改性剂通常是某些玻璃化温度较低的韧性聚合物或弹性
抗冲击强度用单位面积吸收的能量(kJ/m2)表示，在实 测中要进行放大，以便在试验中能使标准件破坏。
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韧性差是工业上某些重要塑料的性能缺陷，如，PVC、PS、PP
等，尤其在低温时因抗冲强度太低而在很多领域的应用受到限制。 然而，在这些热塑性塑料中，引入某种组分（改性剂）就可能大大 提高它们的韧性。
提高制品耐寒性。增塑剂兼有降低聚合物熔体粘度和材料特性 温度（Tf、Tg、Tb）的作用，也是常用重要的加工性能改良剂。
•
增强剂：主要作用是提高材料的模量和强度，增强制品的承载
能力。增强剂多为宏观尺寸较大的纤维或织物，所以又称为增
强材料。 • 填充剂：主要作用是提高制品的硬度和刚性；如果选用价格低 廉的物质大量添加则以降低成本为主要目的，此时填充剂就变 成了增量剂，又称填料，改良机械性能的作用退至次要位臵，
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① 剪切形变又有扩散剪切屈服和剪切带两种。扩散剪切 屈服是指整个受力区域内发生的大范围剪切形变；剪 切带是只发生在局部带状区域内的剪切形变。 ② 剪切带可由外加剪切力、拉应力、压缩力作用下引起, 而银纹形变则只能在拉伸应力作用下才能发生。电镜 证明了在应力方向成45℃方向有剪切带, 它们都是共生 且相互垂直的。 ③ 剪切带发生的主要原因是聚合物应变软化作用, 是材料 结构上造成应力集中之故。
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4.增韧剂的品种及应用性能
1、PVC增韧
悬浮PVC树脂一般是粒径在50～150μm之间的粉状物，单个粉 粒由5～8个大分子组成，粉粒外表有一层胶质保护膜；每个粉粒由 若干个粒径在1～2μm之间的基本粒子堆砌而成，基本粒子之间存在 大大小小的空洞；每个基本粒子又由微空洞、纤维状结构及微晶构 成。 27
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（7）银纹-剪切带理论
聚合物形变
形成局部剪 Байду номын сангаас带
一方面，银纹体中有空洞， 说明银纹化造成了材料一 定的损伤，是亚微观断裂 剪切形变过 银纹化过程 破坏的先兆； 程 另一方面，银纹在形成、 生长过程中消耗了大量能 弥散性的剪 量，约束了裂纹的扩展， 切屈服形变 使材料的韧性提高，是聚 合物增韧的力学机制之一
硬组分 （A） 软组分 （B）
• 体系中有类似蜂窝状网络 分 布 的 高 弹 相 ， 如 PVC/EVA和PVC/PE-C； • 体系中有分散于硬组分基 体的球形高弹相粒子，如 PVC/ABS和PVC/MBS。
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由于基体相（硬相）与高弹相的热膨胀系数不同，冷 却时在橡胶粒子中会出现收缩应力，即所谓内应力。
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对于聚合物来说，在抗冲击作用下能量的释放有以下两种基本分子运动过程：
1. 银纹的形成（微纤化变形区），能量释放是由分子伸展 运动形成微小空隙而形成，结果会造成体积膨胀。 2. 剪切变形（剪切屈服），基体中高分子链发生滑移而产 生的能量释放，不造成显著体积变化。
图2 银纹形成（体积膨胀）
图3 形成剪切带（体积不变）
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(1) 弹性体增韧机理 弹性体直接吸收能量，当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时 橡胶颗粒跨越裂纹两岸， 裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过 程中要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。
(2) 屈服理论
橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈 服形变。基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数 和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过 程中的横向收缩对周围基体产生张应力，使基体树脂的自由体积增
第二章 物理机械性能改良剂
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为优化高分子材料的物理机械性能（模量、强度、刚度、韧性、 硬度、耐热性、耐寒性等）而添加的高分子材料加工助剂统称为物 理机械性能改良剂。 根据物质类型、作用机理及改性效果不同，可分为以下几个大 类：
增塑剂
增韧剂
增强剂、填充剂及偶联剂
交联剂及助交联剂
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•
增塑剂：主要作用是提高材料或制品的柔韧性，使塑料柔软化，
•
增韧剂：主要作用是提高材料的强韧性，提高制品的抗冲强度。
所以又称抗冲改性剂。
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第二节 增韧剂
1. 概述
2. 增韧剂的定义及性能要求
3. 增韧剂的作用机理
4. 增韧剂的品种及应用性能
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1、概述
材料的韧性指的是材料在不受破坏的情况下，对外来 机械能的吸收能力。高应力速率下的韧性通常是通过弯曲 冲击试验测得的。