分子筛改性-6

沸石分子筛的改性方法
1 沸石分子筛的概念
分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。

2.4.4 用F2对沸石分子筛脱铝
Lok等人[19]报道了在室温下，用F2和空气的混合气直接处理沸石分子筛，也可以使沸石分子筛骨架脱铝。在一定的温度和压力下，将用空气稀释后的氟气(0~20%)通入沸石分子筛样品中，对沸石分子筛进行结构和表面改性。分子筛经氟气处理后，其脱铝的程度和结构的稳定性都发生了变化。根据处理条件的不同，例如氟气浓度和处理时间，沸石分子筛的表面特性(亲水性和疏水性)和酸性会有不同程度的变化。用该方法对分子筛脱铝，可以得到脱铝程度高、结晶度好的沸石样品。但是该方法的不足之处是：非骨架铝残留在孔道中，并且所使用的气体腐蚀性强，不易操作。
3.5 沸石分子筛的再铝化
分子筛补铝过程导致沸石骨架中铝的相对含量增大有两种途径：1)沸石骨架中的硅脱落溶解至溶液中，通过减少沸石骨架的硅含量，间接提高了铝的相对含量，即“溶硅”；2)偏铝酸钠母液中的铝物种或者沸石本身具有的非骨架铝插入沸石骨架中，使得沸石结构中的总锚的含量增大，即“补铝”。而两类铝物种插入骨架的位置又有两种可能，一是插入沸石骨架的缺陷位(包括固有的和焙烧等后续处理步骤产生的缺陷位)：二是取代沸石中一部分的硅原子，这一步骤
实际也包含着骨架溶硅的过程。在实际过程中，两种途径一般会相伴相生，最终达到降低骨架硅铝比的目的。对于不同的补铝方法，其机理也有所不同。
以A1C13和HCl处理的分子筛补铝遵循表面反应机理，按补铝的位置分为晶格缺陷位补铝和非骨架位补铝两种机理。Wu[20]等认为以AlCl3和HCl处理分子筛时的补铝机理为晶格缺陷位补铝，并发现进入ZSM-5骨架中的Al在A1C13蒸气温度达923K时，达到饱和值，且该值与从分子筛脱落的Si量无关。因此，推测Al原子是插入表面羟基窝形成的晶格缺陷位来达到补铝作用的。Chang[21]在低温下(<623K)也得到类似的机理

。用AlCl3蒸气处理分子筛时，需要对处理后的分子筛以盐酸进行洗涤，否则，将影响Al原子插入的效果。补铝过程如下：



也有认为AlCl3蒸气补铝遵循非骨架补铝机理。在温度不高于923K的条件下，AlCl3可以与非骨架的表面羟基反应，从而产生六面体的非骨架铝。其过程如下：
①表面反应
nSi-OH+AlCl3 (SiO)nAlCl3-n+nHCl(n=l-3)
②HCI洗涤
(SiO)nAlCl3-n+nHCl nSiOH+A1C13(n=1-3)
③表面水解
(SiO)nAlCl3-n+(3-n)H2O (SiO)nAl(OH)3-n+(3-n)HCl(n=1-2)
在高于1233K温度下对分子筛(HZSM-5)进行脱水后，再用A1C13处理，补铝机理为A1C13与分子筛表面非连接的Si-O-Si物种反应，而非表面羟基反应，其过程与表面羟基反应类似。A1C13补铝具有以下特点：①从分子筛骨架上脱落的Si量远大于进入骨架中的Al量：②骨架铝增加的量在AlCl3分压及反应时间达一定值后保持不变。
Yang等[22]以NaAlO2溶液研究了弱碱条件下以NaAlO2溶液对Beta及Y沸石补铝的过程，认为分子筛中的非骨架铝及溶液中的Al物种均插入分子筛羟基窝形成的晶格缺陷位。补铝过程及特点与A1C13处理的分子筛补铝类似。以NaOH和KOH等碱性溶液处理，非骨架Al在与KOH接触时，可形成可溶性的四面体阴离子，同时，在碱性介质中，分子筛也有部分溶解，但分子筛中Si(0A1)的配位比其它四种配位更易溶解，这样，四面体Al的阴离子进入分子筛骨架，取代Si(0Al)位。在Al取代Si(0A1)位

过程中，Si(1A1)、Si(2A1)、Si(3A1)、Si(4A1)位均可以形成，因此，将引起分子筛中各Si(nAl)配位数的变化，从而改变了分子筛中Si与A1的分布。该过程的主要特点是进入分子筛骨架中的Al量与Si(0Al)位的脱落数基本一致。
还有研究是通过对B沸石的有机柠檬酸处理，初步认为柠檬酸在具有对分子筛脱铝作用的同时，也具有补铝作用。脱铝后进入溶液中的Al(OH)2+物种，可与溶液中[H4C6O6OH]3-形成配位数不同的阴离子，其中Al(OH)2+阳离子在H+存在下可水解为Al(OH)4阴离子，并同晶取代分子筛中的Si(0A1)位。
另一方面具有弱酸性的A1H4C6O6OH又类似于A1C13，可以插入分子筛表面缺陷位起到补铝的作用。可见，柠檬酸补铝兼顾了NaOH或KOH及A1C13两种补铝机理。
3.6 金属对沸石分子筛的改性
种增加了HZSM-5分子筛表面可以稳定存在的且对还原剂有较高活性的双齿硝酸盐物种(1585cm-1)的含量；同时在Y/HZSM-5表面出现了另一个新的活性含氮物种-硝酸钇(1609cm-1)。由此认为高度分散的忆物种可有效增加能够稳定存在于催化剂表面的高活性的硝酸盐物种的含量，从而可显著地促进催化剂上目标反应进行。
3.6.3 贵金属对沸石分子筛的改性
Hall[25]报道了在Co/MFI

催化剂中添加Pd可以提高催化剂的抗水性能，研究者分析认为，催化剂中添加的Pd的主要作用是：促进NO向NO2的转化以及NO在催化剂表面上的吸附。
Lee等[26]研究了Pd离子交换Co-FER分子筛催化剂在H2O存在下，以CH4为还原剂催化还原NO的反应。在干燥的条件下，Co-FER催化剂在催化还原NO的反应中表现出较高的活性，但是，在10%H2O存在的条件下，特别是在低于450℃时，催化剂明显地失活。而Pd的添加明显地增强了Co-FER的抗H2O性，他们认为Pd的作用是氧化NO为NO2，NO的TPD证实了NO2是CH4-SCR的活性中间物，同时Pd也加强了NO在催化剂表面的吸附。
4 结论
沸石分子筛结构的多样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分子筛的应用范围。沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多样化外，与它们结构和性能的可修饰性有密切的关系。沸石分子筛的改性研究与它的合成和应用开发一样相当大地推动了沸石化学的发展，可以说没有改性技术的发展，就没有沸石分子筛今天的广泛应用。



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