分子筛改性-6
ZSM-5分子筛的改性及应用进展
ZSM-5分子筛的改性及应用进展高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【摘要】ZSM-5 zeolite has been widely used in many fields,as it has excellent thermal stability,acid resistance and outstanding selective catalytic performance due to its special pore structure and physical-and-chemical properties.As an ideal porous zeolite,the latest modification and application progress of ZSM-5 zeolites was introduced.The modification methods,such as hydrothermal modification,acid-base modification metal modification and non-metallic,were also reviewed.The influences of different modification methods on the catalytic effect were discussed by summing up various modification methods,so as to offer some references and experiences for the research of ZSM-5 zeolite.%ZSM-5分子筛特殊的孔结构和优异物化性质,使得ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、耐酸性及择型催化性能,已经被广泛应用于多个领域.作为一种理想的多孔分子筛材料,介绍了ZSM-5分子筛的最新改性及应用进展,并对改性方法(如水热改性、酸碱改性、金属与非金属改性)做了概述.通过对各种改性方法的总结,讨论了不同改性方法对催化效果的影响与最新应用进展,以期为ZSM-5分子筛的研究提供借鉴.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】ZSM-5分子筛;多孔分子筛;水热改性【作者】高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【作者单位】西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心;兰州交通大学化学与生物工程学院;中国石油兰州化工研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2ZSM-5分子筛是美国Moble Oil公司在20世纪70年代合成的一种硅铝酸盐分子筛，其具有大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道，可使ZSM-5拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。
固载分子筛催化剂催化合成2-戊基蒽醌
固载分子筛催化剂催化合成2-戊基蒽醌陈杰;关盛文;邱俊;金范龙;PARK Soo-jin【摘要】用硝酸铵处理沸石分子筛,然后用路易斯酸或有机酸作为固载剂制备了固载型催化剂.用固载型催化剂催化2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸(ABB)合成了2-戊基蒽醌(AAQ),并确定了AAQ的最佳合成工艺条件.实验结果表明,AAQ的最佳合成工艺条件为:使用柠檬酸改性β沸石分子筛做为催化剂,催化剂浸渍两次,催化剂用量为反应物的20wt％,反应温度300℃,反应时间2 h.此条件下ABB的转化率为98％,得到的AAQ为浅黄色黏稠液体.通过傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振光谱确定了AAQ的化学结构.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2019(019)005【总页数】5页(P217-221)【关键词】沸石分子筛;固载型催化剂;2-戊基蒽醌;合成工艺条件【作者】陈杰;关盛文;邱俊;金范龙;PARK Soo-jin【作者单位】吉林化工学院吉林省高校特种功能材料重点实验室,吉林132022;吉林化工学院吉林省高校特种功能材料重点实验室,吉林132022;吉林化工学院化学与制药工程学院 ,吉林132022;吉林化工学院吉林省高校特种功能材料重点实验室,吉林132022;仁荷大学化学系 ,仁川 402-751【正文语种】中文【中图分类】TQ244.6过氧化氢是一种重要的绿色化学品，分解时只产生水和氧气，被广泛应用于有机合成、医药、环保等领域[1—3]。
过氧化氢主要用蒽醌法生产。
在该工艺中，烷基蒽醌溶液(溶剂为磷酸三辛酯和三甲苯)作为工作液参与过氧化氢的整个合成过程，例如氢化、氧化和萃取 [4—9]。
2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌(AAQ)均是蒽醌法生产过氧化氢的催化剂，目前，国内主要用2-乙基蒽醌，而国外主要使用2-戊基蒽醌。
与2-乙基蒽醌相比，AAQ具有溶解度高、催化效率高、生产成本低等优点[10—12]。
AAQ的合成方法有以下几种：2-蒽的直接氧化法、二苯甲烷氧化法、氢醌氧化法和苯酐合成法。
Ce元素改性对分子筛性能的影响
Ce元素改性对分子筛性能的影响蔺广森;戴红;常仕英;赵云昆;王亚明;杨冬霞【摘要】通过离子交换法以分子筛为原料进行稀土元素Ce的改性，并负载贵金属Pd制备出整体式催化剂材料，利用对比实验考察了改性分子筛的孔结构、储氧量、低温碳氢吸附活性、台架储氧能力和催化活性。
采用低温氮吸附(BET)、程序升温还原(TPR)、台架性能测试(AFR)和台架储氧能力(OSC)进行了表征。
结果表明，改性分子筛在比表面积、孔容上有所下降，但是提高了催化剂低温碳氢的吸附活性、台架储氧能力、储氧量和催化活性。
%Molecular sieve was modified by ion exchange process with Ce and monolithic catalyst loading Pd was prepared with the sieve. Investigations of pore structure, oxygen storage capacity, low temperature hydrocarbon adsorption activity, bench oxygen storage capacity and catalytic activity of modified molecular sieve were carried out. The experimental results of BET, TPR, AFR and OSC indicated that the surface area and pore volume were decreased but the low temperature HC adsorption, oxygen storage capacity and catalytic activity were improved.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】5页(P30-34)【关键词】物理化学;分子筛;改性;稀土;催化;离子交换【作者】蔺广森;戴红;常仕英;赵云昆;王亚明;杨冬霞【作者单位】昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明学院，昆明650214;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106【正文语种】中文【中图分类】O643.3近年来，机动车尾气排放对全球环境的污染越来越严重，已经成为各大城市主要的大气污染源。
1改性HMS分子筛的性质及催化性能
1改性HMS分子筛的性质及催化性能主要包括:铝元素、钦元素、钒元素、错元素、铜元素、铬元素、钨元素、硼元素、铁元素等9种改性。
1.1铝元素改性Tuel等川以Al ( N03 )，为铝源，制备了铝元素含量不同的一系列Al一HMS 分子筛。
表1给出不同Si/Al物质的量比(分别是根据原料配比的计算值和实际检测值)的Al 一HMS分子筛孔结构特征，由此可见，经过改性的分子筛的孔径和孔容与纯硅分子筛非常接近。
毗吮吸附测试结果则表明，A1一HMS上存在B酸和L酸两类酸中心，其中B酸中心较弱，其酸强度与无定形的Alz 03一SiOz凝胶类似。
表1不同A1含f的A1一HMS分子筛孔结构特征Pauly等[’〕以A1一HMS分子筛为催化剂，研究在60℃低温反应条件下，2,4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应。
反应时间6h的肉桂醇转化率达到100%，目的产物的选择性为74.2% oOnak。
等[[3]将Al一HMS用于二烯亲和物a,p-不饱和醚与1,3一二烯之间的Diels一Alder加成反应，发现A1一HMS对该反应的催化性能与均相催化剂A1C13相当。
同样他们采用A1一HMS为催化剂研究了1,3一二烯与甲基丙烯酸醋和丙烯酸醋之间的Diels一Alder加成反应，得到了类似的结果。
这些应用的成功都与AI一HMS分子筛上Al 提供的很强的L酸中心有关。
A1一HMS不仅可以用作催化剂也可以作为催化剂载体，Yan 沙〕以A1一HMS分子筛为载体制备负载型Fe催化剂，用于NO的光降解反应，并且研究了反应动力学。
1. 2钦元素改性由于巧一1分子筛在低温氧化反应中应用的成功，钦元素对全硅分子筛改性的研究引起了人们的重视。
M. Kruk等〔’]以Ti( OiPr)4为钦源制备了一系列不同钦含量的Ti一HMS 分子筛。
表征研究结果显示，Ti一HMS分子筛保持了HMS固有的六角形中孔结构，孔径分布较窄。
但是，其孔径大小比纯HMS有所增大，并且随钦含量增加更加明显(见表2)。
分子筛改性研究进展
ｆ ａ ｃ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｖａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ。ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｎ ｅ ｗ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ — ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｏ ｆ ｎ ｅ ｗ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ，ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｉ ｅ ｖ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｓ —
ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｄ ｅ ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｕ ｍ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｍｉ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ａ ｔ ｏ ｍｉ ｃ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｒ ｅ ｐ ｌ ａ ｃ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｐ ｏ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｓ ｕ ｒ —
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ２ ２ ４ ）
ｐ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ
分子筛改性-6
另一方面具有弱酸性的A1H4C6O6OH又类似于A1C13，可以插入分子筛表面缺陷位起到补铝的作用。可见，柠檬酸补铝兼顾了NaOH或KOH及A1C13两种补铝机理。
3.6 金属对沸石分子筛的改性
种增加了HZSM-5分子筛表面可以稳定存在的且对还原剂有较高活性的双齿硝酸盐物种(1585cm-1)的含量；同时在Y/HZSM-5表面出现了另一个新的活性含氮物种-硝酸钇(1609cm-1)。由此认为高度分散的忆物种可有效增加能够稳定存在于催化剂表面的高活性的硝酸盐物种的含量，从而可显著地促进催化剂上目标反应进行。
3
沸石分子筛的改性方法
实际也包含着骨架溶硅的过程。在实际过程中，两种途径一般会相伴相生，最终达到降低骨架硅铝比的目的。对于不同的补铝方法，其机理也有所不同。
以A1C13和HCl处理的分子筛补铝遵循表面反应机理，按补铝的位置分为晶格缺陷位补铝和非骨架位补铝两种机理。Wu[20]等认为以AlCl3和HCl处理分子筛时的补铝机理为晶格缺陷位补铝，并发现进入ZSM-5骨架中的Al在A1C13蒸气温度达923K时，达到饱和值，且该值与从分子筛脱落的Si量无关。因此，推测Al原子是插入表面羟基窝形成的晶格缺陷位来达到补铝作用的。Chang[21]在低温下(<623K)也得到类似的机理
①表面反应
nSi-OH+AlCl3 (SiO)nAlCl3-n+nHCl(n=l-3)
分子筛在催化反应中的应用研究
分子筛在催化反应中的应用研究分子筛是一种具有均匀微孔结构的结晶性硅铝酸盐材料，由于其独特的孔道结构、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，在催化反应中得到了广泛的应用。
本文将对分子筛在催化反应中的应用进行详细的研究和探讨。
一、分子筛的结构与性质分子筛的结构主要由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子连接而成，形成了规则的三维孔道结构。
这些孔道的大小和形状可以通过调节硅铝比和合成条件来控制。
分子筛具有高比表面积，这使得其能够提供大量的活性位点，有利于反应物的吸附和反应的进行。
此外，分子筛的孔道结构具有择形选择性，即只允许特定大小和形状的分子进入孔道内发生反应，从而提高反应的选择性。
二、分子筛在催化反应中的作用机制1、反应物的吸附与活化分子筛的孔道结构和表面性质能够使反应物分子在其表面发生吸附，并通过与活性位点的相互作用而被活化，降低反应的活化能。
2、择形催化由于分子筛孔道的尺寸限制，只有与孔道大小相匹配的分子能够进入孔道内进行反应，从而实现择形催化，提高目标产物的选择性。
3、酸催化作用分子筛表面存在酸性位点，如 Brønsted 酸位点（质子酸）和 Lewis 酸位点（缺电子中心），能够催化许多酸催化反应，如烃类的裂解、异构化等。
三、分子筛在各类催化反应中的应用1、石油化工领域在石油炼制过程中，分子筛催化剂被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、异构化等反应。
例如，Y 型分子筛在催化裂化反应中能够将重质油转化为轻质油和气体产物，提高汽油的产量和质量。
2、精细化工领域在精细化工生产中，分子筛也发挥着重要作用。
例如，在甲苯的选择性氧化反应中，使用具有特定孔道结构的分子筛可以提高对苯甲醛的选择性。
3、环境保护领域分子筛催化剂在环境保护方面也有应用，如用于汽车尾气的净化、挥发性有机物（VOCs）的催化氧化等。
通过催化反应将有害气体转化为无害物质，减少对环境的污染。
四、分子筛的改性与优化为了进一步提高分子筛的催化性能，常常需要对其进行改性和优化。
分子筛简介
改性与修饰的应用前景
环境保护
能源化工
改性与修饰后的分子筛可用于空气净化、 水处理、废气废液处理等领域，有效去除 环境中的有害物质。
在石油化工、天然气化工、煤化工等领域 ，改性与修饰后的分子筛可提高产品的分 离效率和产率，降低能耗和成本。
医药领域
其他领域
在药物合成、分离纯化、药物载体等方面 ，改性与修饰后的分子筛可提高药物的纯 度和疗效，降低副作用。
除了上述应用领域，改性与修饰后的分子 筛还可应用于电化学、传感器、催化剂等 领域，具有广泛的应用前景。
06
分子筛的发展趋势与展望
技术创新与突破方向
1 2
开发新型分子筛材料
研究新的合成方法，开发具有优异性能的新型分 子筛材料，以满足不断变化的市场需求。
分子筛的改性研究
通过改性技术，提高分子筛的稳定性和活性，优 化其结构和性能，以拓展其应用领域。
药物合成
分子筛可用于药物合成，如一些药物 的有效成分可以通过分子筛进行分离 和纯化。
05
分子筛的改性与修饰
改性方法
物理法
通过改变分子筛的物理性质，如粒径、比表面积 等，以改善其吸附和分离性能。
化学法
通过化学反应改变分子筛的表面性质，引入新的 功能基团，提高分子筛的选择性和吸附容量。
复合法
结合物理法和化学法，同时改变分子筛的物理和 化学性质，以获得更好的改性效果。
纯水的制备等。
催化剂载体应用
石油化工
分子筛作为催化剂载体，可用于 石油裂解、重油轻质化等反应中 ，提高催化剂的活性和稳定性。
环保领域
分子筛作为催化剂载体，可用于 废气处理、污水处理等领域，如 用于去除硫化氢、氨气等有害气 体。
其他应用领域及实例
第3章 分子筛
3.3
沸石分子筛的催化性能
• 酸催化，碱催化，氧化还原催化 酸催化，碱催化， • 固体酸理论 • 静电场理论 • 动态模型
13
3.3.1 固体酸理论
• 质子酸（B酸）—放出质子 质子酸（ eg.HCl、 eg.HCl、NH4＋、HCO3• 质子碱（B碱）—接受质子 质子碱（ eg. eg.Cl- 、NH3 • 非质子酸（L酸）—接受电子对 非质子酸（ eg. eg.Na＋、R＋ • 非质子碱（L碱）—给予电子对 非质子碱（ eg.OH-、NH3、F-
4） 内表面修饰
• 硅烷、硼烷、H3BO3等沉积剂可进入沸石 硅烷、硼烷、 孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气， 孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气，而 沸石表面被反应产物覆盖， 沸石表面被反应产物覆盖，使沸石孔道变 窄。 • 利用此法修饰的 利用此法修饰的HM沸石可用于分离 、 沸石可用于分离Kr、 沸石可用于分离 Xe等稀有气体。 等稀有气体。 等稀有气体
4
b.根据分子极性、 b.根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附 根据分子极性 • • • • 分子筛是一种极性物质； 分子筛是一种极性物质； 分子极性增强，易被吸附； 分子极性增强，易被吸附； 非极性分子极化率增大，吸附量增加； 非极性分子极化率增大，吸附量增加； 不饱和化合物易极化，不饱和度增大， 不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附 量增加； 量增加； • 吸附质沸点升高，吸附量增大。 吸附质沸点升高，吸附量增大。
• → 脱铝 使沸石骨架脱铝， 使沸石骨架脱铝，但仍保持骨架结构 的完整性。 的完整性。 • 低硅沸石脱铝以后，可以提高其热稳定性 低硅沸石脱铝以后， 以后 和水热稳定性，增加酸强度。 和水热稳定性，增加酸强度。 • 高硅沸石脱铝以后，可以提高沸石的疏水 高硅沸石脱铝以后 以后， 降低酸位密度。 亲油性 ，降低酸位密度。
ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用
摘
要 ：采 用 Ｎａ ＯＨ 溶 液 碱 处 理 、 ＨＣ １ 溶 液 酸处 理、 负 载 Ｍｇ等 方 法 对 Ｚ Ｓ Ｍ－ １ １分 子 筛 进 行 改 性 。采 用
存 在扩 散 阻力大 、 容易失活、 活性 位 利 用 不 完 全 等
料、 油 墨等 行业 的生 产原 料 ， 用 途 十分 广 泛口 ］ 。随 着我 国聚 酯 产 能 的 增 加 ， Ｐ Ｘ需求量持续 增加， 处
于供 不应求 的状 态 。工 业 上 制 备 Ｐ Ｘ 的技 术 主要
问题 ， 因此对 Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １分子 筛 的孔道结 构 和酸 性 进 行调 变显 得 尤 为 重要 。Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １分 子 筛 的后 处 理
向三 口烧 瓶 中加入 浓度 为 ０ ． ２ ｍｏ ｌ ／ Ｌ 的 Ｎａ ＯＨ 溶 液， 在８ ５℃下 搅拌 １ ｈ ， 经 抽滤 、 洗涤、 干 燥后 在 马 福炉 中于 ５ ４ ０。 Ｃ下焙 烧 ６ ｈ ； 将 碱处 理 后 的分 子 筛
到 ８ ９ ． ９ １ ， 二 甲苯 选 择 性 达 到 ３ ４ ． Ｏ ８ 。苯 、 甲醇 烷 基 化 反 应 的稳 定 性 实 验 结 果 表 明 ， 改 性 后 分 子 筛 催 化 剂 在 ２ ０ ０ ｈ内保 持 了 反 应 活 性 的 相 对稳 定 。
关键 词 ：Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １ 改性
料有 限公 司 ， ｎ （ Ｓ ｉ Ｏ ） ／ ｎ （ Ａ１ 。 Ｏ。 ） 一３ ０ 。称取 一定 质
金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第10期·3720·化 工 进展金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650504）摘要：甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术，ZSM-5是MTO/MTP 中常用的分子筛催化剂之一，目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。
本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用，对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析，从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析，总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。
在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性，包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。
最后，对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望，提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。
关键词：醇；烷烃；分子筛；催化剂中图分类号：TQ221.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）10–3720–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefinsCHEN Kezhen ，ZHONG Liping ，CHEN Ran ，LIU Pan ，LIU Jiangping ，YU Jie ，LUO Yongming（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming650500，Yunnan ，China ）Abstract ：Methanol to olefins （MTO ）is an important technology for the production of light olefins.ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties ，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts ，including the impact of alkaline earth metals ，transition metals ，rare earth metals ，noble metals and multi-component metals on the activity ，selectivity and stability of the catalyst. Finally ，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.Key words: alcohol ；alkane ；molecular sieves ；catalyst乙烯和丙烯是重要的化工平台化合物，许多有机化工产品的合成依靠乙烯和丙烯作为基础原料。
直链烷基苯LAB技术调研
直链烷基苯生产技术调研背景介绍由长链烯烃与苯发生烷基化反应生成的长链烷基苯，是合成阴离子洗涤剂的发生磺化反应生成烷基苯磺酸（LAS），重要原料，在工业上常与发烟硫酸或SO3因此长链烷基苯在洗涤剂生产领域中占有重要的地位。
在早期，我国生产的是带有支链的烷基苯，经过多年研究发现使用支链烷基苯（BAB）生产的洗涤剂，在使用后会在江河湖海中长期形成泡沫，不易被生物降解，从而造成了严重的环境污染。
而直链烷基苯（LAB）的化学性质稳定，生产的洗涤剂易被生物降解，可大大降低环境污染。
它们通常为无色或微黄色透明、无悬浮物的液体。
在直链烷基苯的同分异构体中，其异构体2-烷基苯具有较高的生物降解性、溶解性和去污能力，被人们认为是制备阴离子洗涤剂的最理想的产物。
近年来虽然研发了多种新型的洗涤剂，但是从生产成本及应用范围来看，直链烷基苯具有明显的优势。
表1 我国直链烷基苯生产厂家图1 中国十二烷基苯进口量我国从20世纪70年代开始引进国外直链烷基苯技术进行生产。
进入20世纪90年代以后，LAB产量增长较快。
全国烷基苯企业共有南京烷基苯厂、金桐石化、抚顺石化洗化厂和琪优势4家。
近几年随着原有装置的扩容改造和新装置的建成，如抚顺洗化厂通过对装置的改造，大大提升了产能，从310吨/天提升至360吨/天。
目前我国国内市场已基本平衡，不需再从国外进口。
但中东、非洲、南美以及周边的东南亚、印度等国家和地区日化工业正处在快速发展之中，这些地区烷基苯潜在需求较大，我国企业可以加大这些地区烷基苯市场的拓展。
LAB生产技术反应原理苯与长链烷烃的烷基化反应机理可以用正碳离子理论阐述，烯烃与质子酸反应生成极性络合物；缺电子的正烷基阳离子与苯生成中间产物-σ键络合物，然后失去质子转化成烷基苯（如下图）。
苯的副反应会产生聚烷基苯、茚满和萘满，这些副产物都会影响直链烷基苯的品质，因此在生产中要严格的控制。
图2 直链烷基苯生成主反应图3 副反应生产工艺发展直链烷基苯的生产工艺变革主要体现在催化剂和烯烃原料的来源上，大体可以分为三个阶段——氯代烷烃工艺、HF工艺和固体酸工艺。
13X分子筛的吸附性能影响因素分析
13X分子筛的吸附性能影响因素分析发表时间：2019-07-09T17:05:50.183Z 来源：《建筑实践》2019年第07期作者：沈明云[导读] 针对原样13X分子筛吸附速率和吸附容量低的问题，通过碱溶液（NaOH，NH3）和酸溶液（CH3COOH，HCl）对13X分子筛进行浸渍改性，并对酸改性后的分子筛进行高温二次处理，考察了各种因素对分子筛吸附性能的影响，以供参考。
奎屯锦疆化工有限公司，新疆奎屯833200摘要：针对原样13X分子筛吸附速率和吸附容量低的问题，通过碱溶液（NaOH，NH3）和酸溶液（CH3COOH，HCl）对13X分子筛进行浸渍改性，并对酸改性后的分子筛进行高温二次处理，考察了各种因素对分子筛吸附性能的影响，以供参考。
关键词 13X分子筛；改性；吸附；苯乙烯市场原样13X分子筛价格低廉，孔径较大，但孔隙率和吸附容量较低，多项研究表明，通过酸碱、高温改性分子筛可以增加孔隙率，提高分子筛的吸附性能[18-21]。
本研究采用不同酸碱对13X分子筛进行改性，从吸附速率和吸附容量方面比较不同试剂对13X分子筛吸附苯乙烯蒸气的能力，然后用高温对筛选后的分子筛进行二次改性，确定改性分子筛吸附苯乙烯的最佳改性条件。
1材料与方法1.1实验材料与设备13X分子筛（粒度4~6mm），氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、盐酸（HCl）、冰乙酸（C2H4O2）、苯乙烯（C8H8）均为分析纯。
落地恒温振荡器（HZQ-211C，上海一恒科学仪器有限公司）、无音无油空压机（WWK-1，天津市天分分析仪器厂）、电子天平（ME104E/02，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、扫描电镜（LYRA3FIB-SEM，捷克TESCAN），比表面积分析仪（ASAP2020，美国Micromeritices）。
1.2实验方法1.2.1分子筛酸、碱改性处理选用NaOH[18]、NH3[20]、CH3COOH、HCl[22]做改性液(浓度均为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mol·L-1)，改性后分子筛分别标记为Na(浓度)-13X、N(浓度)-13X、CH(浓度)-13X、H(浓度)-13X，未改性的分子筛记为13X。
Y型分子筛改性研究进展
1551 引言作为一种新型化工材料，沸石分子筛近些年来发展迅速，应用也越来越广泛。
常用的沸石分子筛包括A型、X型、Y型、SAPO-34、SSZ-13、丝光沸石、ZSM-5等。
沸石分子筛具有分子大小、均匀规整的孔道结构，酸性可调和比表面积大的优点，故其具有良好的择形催化作用，在新材料合成、石油化工和催化化学工业等方面应用广泛[1-4]。
Y型分子筛是一种具有优异热稳定性和催化活性的八面型（FAU）沸石，已被广泛应用于石油炼制行业，主要用作催化裂化过程（FCC）的催化剂，直接影响该过程的产品质量[5-6]。
Y型分子筛的人工合成是开始于合成NaY分子筛，NaY分子筛的单位晶胞由八个方钠笼组成，而单位晶胞由192个硅氧四面体和铝氧四面体构成，NaY分子筛典型晶胞组成为Na 56[Al 56Si 136O 384]·264H 2O。
由于NaY 分子筛含有较多Na +致使高温下分子筛结构易遭破坏，除阳离子的种类之外，硅铝元素的比例及材料的结构等因素均影响Y型分子筛的活性，因此需要通过一系列方法改性处理使其具有更好的吸附、催化等性能。
改性方法主要包括离子交换改性（利用其他元素与Na +交换改性）和脱铝改性（水热或化学法脱铝）[7]。
本文介绍了关于Y型分子筛改性的不同方法，综述了其相关研究进展和改性结果，为今后的研究提供一些参考和借鉴。
图1 Y型分子筛改性方法1.1 Y 型分子筛沸石是一种多孔的晶体硅铝酸盐，化学组成式为：M 2/n O·Al 2O 3·xSiO 2·yH 2O（M代表金属阳离子，n代表阳离子的电价；x，y分别表示相应SiO 2和H 2O的物质的量）。
它具有一定均匀的空腔和孔道，在脱水之后，可以使不同分子大小的物质通过或不通过，起到筛选不同分子物质的作用，故又称“分子筛”。
沸石分子筛具有孔径在分子尺寸范围内的定义明确的微孔结构和孔隙，这些都是沸石成功应用于炼油、石油化工、精细化工和特种化工等不同领域的关键因素。
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过程中，Si(1A1)、Si(2A1)、Si(3A1)、Si(4A1)位均可以形成，因此，将引起分子筛中各Si(nAl)配位数的变化，从而改变了分子筛中Si与A1的分布。该过程的主要特点是进入分子筛骨架中的Al量与Si(0Al)位的脱落数基本一致。
还有研究是通过对B沸石的有机柠檬酸处理，初步认为柠檬酸在具有对分子筛脱铝作用的同时，也具有补铝作用。脱铝后进入溶液中的Al(OH)2+物种，可与溶液中[H4C6O6OH]3-形成配位数不同的阴离子，其中Al(OH)2+阳离子在H+存在下可水解为Al(OH)4阴离子，并同晶取代分子筛中的Si(0A1)位。
另一方面具有弱酸性的A1H4C6O6OH又类似于A1C13，可以插入分子筛表面缺陷位起到补铝的作用。可见，柠檬酸补铝兼顾了NaOH或KOH及A1C13两种补铝机理。
3.6 金属对沸石分子筛的改性
种增加了HZSM-5分子筛表面可以稳定存在的且对还原剂有较高活性的双齿硝酸盐物种(1585cm-1)的含量；同时在Y/HZSM-5表面出现了另一个新的活性含氮物种-硝酸钇(1609cm-1)。由此认为高度分散的忆物种可有效增加能够稳定存在于催化剂表面的高活性的硝酸盐物种的含量，从而可显著地促进催化剂上目标反应进行。
③表面水解
(SiO)nAlCl3-n+(3-n)H2O (SiO)nAl(OH)3-n+(3-n)HCl(n=1-2)
在高于1233K温度下对分子筛(HZSM-5)进行脱水后，再用A1C13处理，补铝机理为A1C13与分子筛表面非连接的Si-O-Si物种反应，而非表面羟基反应，其过程与表面羟基反应类似。A1C13补铝具有以下特点：①从分子筛骨架上脱落的Si量远大于进入骨架中的Al量：②骨架铝增加的量在AlCl3分压及反应时间达一定值后保持不变。
沸石分子筛的改性方法
1 沸石分子筛的概念
分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。
2.4.4 用F2对沸石分子筛脱铝
Lok等人[19]报道了在室温下，用F2和空气的混合气直接处理沸石分子筛，也可以使沸石分子筛骨架脱铝。在一定的温度和压力下，将用空气稀释后的氟气(0~20%)通入沸石分子筛样品中，对沸石分子筛进行结构和表面改性。分子筛经氟气处理后，其脱铝的程度和结构的稳定性都发生了变化。根据处理条件的不同，例如氟气浓度和处理时间，沸石分子筛的表面特性(亲水性和疏水性)和酸性会有不同程度的变化。用该方法对分子筛脱铝，可以得到脱铝程度高、结晶度好的沸石样品。但是该方法的不足之处是：非骨架铝残留在孔道中，并且所使用的气体腐蚀性强，不易操作。
4 结论
沸石分子筛结构的多样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分子筛的应用范围。沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多样化外，与它们结构和性能的可修饰性有密切的关系。沸石分子筛的改性研究与它的合成和应用开发一样相当大地推动了沸石化学的发展，可以说没有改性技术的发展，就没有沸石分子筛今天的广泛应用。
3.5 沸石分子筛的再铝化
分子筛补铝过程导致沸石骨架中铝的相对含量增大有两种途径：1)沸石骨架中的硅脱落溶解至溶液中，通过减少沸石骨架的硅含量，间接提高了铝的相对含量，即“溶硅”；2)偏铝酸钠母液中的铝物种或者沸石本身具有的非骨架铝插入沸石骨架中，使得沸石结构中的总锚的含量增大，即“补铝”。而两类铝物种插入骨架的位置又有两种可能，一是插入沸石骨架的缺陷位(包括固有的和焙烧等后续处理步骤产生的缺陷位)：二是取代沸石中一部分的硅原子，这一步骤
也有认为AlCl3蒸气补铝遵循非骨架补铝机理。在温度不高于923K的条件下，AlCl3可以与非骨架的表面羟基反应，从而产生六面体的非骨架铝。其过程如下：
①ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ面反应
nSi-OH+AlCl3 (SiO)nAlCl3-n+nHCl(n=l-3)
②HCI洗涤
(SiO)nAlCl3-n+nHCl nSiOH+A1C13(n=1-3)
Yang等[22]以NaAlO2溶液研究了弱碱条件下以NaAlO2溶液对Beta及Y沸石补铝的过程，认为分子筛中的非骨架铝及溶液中的Al物种均插入分子筛羟基窝形成的晶格缺陷位。补铝过程及特点与A1C13处理的分子筛补铝类似。以NaOH和KOH等碱性溶液处理，非骨架Al在与KOH接触时，可形成可溶性的四面体阴离子，同时，在碱性介质中，分子筛也有部分溶解，但分子筛中Si(0A1)的配位比其它四种配位更易溶解，这样，四面体Al的阴离子进入分子筛骨架，取代Si(0Al)位。在Al取代Si(0A1)位
3
沸石分子筛的改性方法
3.6.3 贵金属对沸石分子筛的改性
Hall[25]报道了在Co/MFI催化剂中添加Pd可以提高催化剂的抗水性能，研究者分析认为，催化剂中添加的Pd的主要作用是：促进NO向NO2的转化以及NO在催化剂表面上的吸附。
Lee等[26]研究了Pd离子交换Co-FER分子筛催化剂在H2O存在下，以CH4为还原剂催化还原NO的反应。在干燥的条件下，Co-FER催化剂在催化还原NO的反应中表现出较高的活性，但是，在10%H2O存在的条件下，特别是在低于450℃时，催化剂明显地失活。而Pd的添加明显地增强了Co-FER的抗H2O性，他们认为Pd的作用是氧化NO为NO2，NO的TPD证实了NO2是CH4-SCR的活性中间物，同时Pd也加强了NO在催化剂表面的吸附。
实际也包含着骨架溶硅的过程。在实际过程中，两种途径一般会相伴相生，最终达到降低骨架硅铝比的目的。对于不同的补铝方法，其机理也有所不同。
以A1C13和HCl处理的分子筛补铝遵循表面反应机理，按补铝的位置分为晶格缺陷位补铝和非骨架位补铝两种机理。Wu[20]等认为以AlCl3和HCl处理分子筛时的补铝机理为晶格缺陷位补铝，并发现进入ZSM-5骨架中的Al在A1C13蒸气温度达923K时，达到饱和值，且该值与从分子筛脱落的Si量无关。因此，推测Al原子是插入表面羟基窝形成的晶格缺陷位来达到补铝作用的。Chang[21]在低温下(<623K)也得到类似的机理。用AlCl3蒸气处理分子筛时，需要对处理后的分子筛以盐酸进行洗涤，否则，将影响Al原子插入的效果。补铝过程如下：