第七章过渡金属碳环配体配合物

弯曲夹心型结构，是金属茂中很重要的类型。
对于缺电子金属茂夹心化合物，为达到稳定的18电子结 构，需加配位体，可得弯曲夹心化合物，如下式，其中PD为 戊二烯基：
P D 2 ML P D 2 M L
C p 2 ML C p 2 M L ， C p 2 M L 2 ， C p 2 M L 3
这种构型有利于π重叠。 L为二电子给予体。按封闭 壳层配位法计算电子，各种 弯曲金属茂的dn结构分别为 d4，d2，d0。
二茂铁可发生酰化反应、烷基化反应、缩合反应、金 属化以及磺化、硝化和卤代反应。
（1）氧化反应
一些茂金属容易被氧化为阳离子： ( η 5 - C 5 H 5 ) 2 F e + B F 3 对 苯 醌 [ ( η 5 - C 5 H 5 ) 2 F e ] + B F 4 -
阳离子[(η5-C5H5)2Fe]+是很有用的合成中间体，氧化性极强， 它的还原产物为二茂铁。
2、金属茂的化学键
以第一过渡周期为例，过渡金属外层电子轨道对称性 是：a1g(4s)，e1u(4px，4py), a2u (4pZ)，elg(3dxz，3dyz)， e2g (3dx2-y2， 3dxy)，alg(3dz2)。相应配位茂的10个对称性轨道 为：e2g，e2u，elg，e1u，alg，a2u。金属与茂的轨道按对称 性相当、能量相近规律相互作用，形成金属茂的分子轨道， 下图6-9是其前线分子轨道。
共价型的茂金属如三茂铁不发生水解．
（4）酰化反应
H3PO4
Fe + (CH3CO)2O
Feቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
COCH3
AlCl3 (CH3CO)2O
Fe
COCH3
COCH3 + Fe
COCH3
COCH3 +CH3COOH
（5）金属化反应
L i C p 2 F e+ n -C 4 H 9 L i F e n -C 4 H 9 L i
在碱性试剂存在下，直接用环戊二烯制备茂金属也是 一种常用方法 ：
M C l 2 + 2 C 5 H 6 + 2 E t 2 N H T H F ( η 5 - C 5 H 5 ) 2 M + 2 E t 2 N H . H C l
式中M=Fe、Co、Ni，产率可达80％
4、金属茂的性质
二茂铁对空气、湿气和高达470℃的高温都是稳定的， 在浓盐酸或10％NaOH中煮沸也不分解。茂环不发生共轭二 烯常有的Diels-Alder反应，而易发生—系列芳香亲电取代反 应。在许多方面二茂铁与亲电试剂反应比苯还要活泼。
3、金属茂的制备
通常用无水金属卤化物和环戊二烯基钠在THF中反 应制备茂金属：
M X n + n N a C 5 H 5 T H F ( η 5 - C 5 H 5 ) 2 M + n N a X
在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通入环戊二烯蒸气亦 可制得相应的茂金属：
2 C 5 H 6 ( g ) + M ( 粉 末 )△( η 5 - C 5 H 5 ) 2 M + H 2
δ盖 重键π型叠键型，性占，对相主对称同要于性。成交一分错样的和，金覆属茂，可构σ键自象，由异茂旋构环转体大多数π型很键是，大，交电，茂错子最环型云稳取的重定交。叠。错
开环夹心金属茂的δ 键如右图，和闭环的金属 茂一样，δ键在稳定化构象 方面起着很大的作用。第 一 过 渡 周 期 由 Ti 到 Fe ， 稳 定构象由交错型变成覆盖 型，构象角由大变小，虽 然配位体开环茂之间排斥 增大，但δ键的增强，增大 了稳定性。
L i F e +C 4 H 1 0
L i
5、金属茂催化不对称合成
• 在当前，不对称合成是有机合成中最热门的领域， 催化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域，金属 有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称合成中最广 泛的一个研究领域，而金属茂的催化不对称合成是金属有 机催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。
茂金属
1、金属茂的结构
能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包 括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是π配位，即形 成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这 些π配位的夹心型金属茂可分为五种类型：
夹心型
多
半夹心 或
层 夹
钢琴椅式
心
弯曲夹心 开 环 夹 心
上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对 夹角为构象角α，α=0°为覆盖型，α=36°为交 错型。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆 盖型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰 富得多。钒的开环茂是交错型的，铁的是覆盖 型的，铬的介于它们之间。钛的开环茂，由于 熔点在-20℃以下，结构测定困难。但可以肯定， 它也是一种典型的交错型结构。这已由1HNMR 和13CNMR所证实。因此可以说，周期表由左到 右，开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为 覆盖型。
某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换，也可生 成相应的茂金属：
C r ( C O ) 6 + 2 C 5 H 5 3 0 0 ℃ ( η 5 - C 5 H 5 ) 2 C r + 6 C O + H 2
羰基配合物还可发生脱羰反应 ：
[ ( η 5 - C 5 H 5 ) F e ( C O ) 2 ] 2 2 0 0 ℃ ( η 5 - C 5 H 5 ) 2 F e + C O
第七章 过渡金属碳环配体配合物
过渡金属碳环配体配合物
一、茂金属
环戊二烯的负离子，即环戊二烯基叫茂， 记作Cp—。这类金属环戊二烯基化物，统称为 金属茂。
金属茂化合物既有高的稳定性，又有强的反 应性。因此在半个世纪的进程中，它发展为金属 有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得 到广泛而深入的开拓，尤其是在催化不对称合成 方面。有人预言，手性金属茂有可能在21世纪的 塑料工业中，引发一场革命。
（2）置换反应
F eC l2+(η5-C 5H 5)2M 2 T 5 H 0℃ F (η5-C 5H 5)2F e+M C l2
M = C r, M n
（3）水解反应 (C 5 H 5 )2 M (C 5 H 5 )-+ (C 5 H 5 )M + (C 5 H 5 )M + + (C 5 H 5 )-+ H O H C 5 H 6+ C 5 H 5 M O H