含植物单宁的功能高分子材料

F ig. 2 Tann in -a ldehyde reaction
但是, 采用这类方法合成出的树脂, 化学性能和 物理性能均不够理想。 为了将单宁2醛树脂实用化, 此后的研究工作主要集中在以下两个方面。 1. 1 改进合成方法以提高物理性能 为了使单宁树脂不仅能用于液槽而且可以用于 装柱, 这就要求树脂具有规整的形状并且有一定的 强度可以承受色谱柱的压力; 为了使其吸附效率达 到商业树脂的标准, 还要求树脂有较大的比表面, 最 好呈微球状甚至多孔, 粒子的体积分散度应小, 但体 积不能过小, 否则产物是一种凝聚体而不能呈树脂 状。 同时, 合成的单宁树脂必须在较高浓度的盐溶液 和有机溶液中能达到平衡, 体积不再改变。 出于以上 考虑, H a ruh iko 等在研究单宁溶液的粘度、 酚醛反 应温度与时间、 搅拌速率等因素与树脂粒子大小的
1. 2 引入酸性基团以提高离子交换能力 R. U a ru tzky 所述的单宁树脂, 虽具有一定的阳
离子交换吸附能力, 但因单宁的酚羟基结构决定了 树脂呈弱酸性, 只能在偏碱性范围内使用。 为了将其 使用范围扩展到中性或酸性范围, 就必须在单宁分 子中引入强酸性基团, 如羟酸基或磺酸基。 引入羧酸 基的常法是通过醚化反应, 引入磺酸基的方法一般 是先制成树脂再将其亚硫酸化, 或用浓硫酸或氯磺 酸磺化。 这样制得的树脂是一种强酸性、 高交换容量 的阳离子树脂[ 5 ]。N. C. M it ra 等制得的一种磺化树 脂 R 2604 的交换容量如 T ab. 1 所示。
类) 和通过接枝的方法将单宁固化于高分子底物上 生产固化单宁。 本文对其原理、 特点和应用作一介 绍。
F ig. 1 Typ ica l structures of tann in s
1 单宁2醛树脂
单宁对多种金属离子, 特别是对过渡金属离子 可以发生不同程度的络合作用。 溶液的 pH 对络合 起到关键性的作用, 中性和碱性状态吸附, 酸性时解 吸。 由于天然单宁本身是以一种无定形状态存在, 并 且有一定的水溶性, 这就妨碍了单宁在离子吸附方
200 r m in。 将荆树皮单宁用去离子水配成浓度为 37. 5% 的溶液, 然后与甲醛以 1∶1 的摩尔比加入烧
瓶, 反应 200 m in, 过滤得到球状的树脂, 依次用甲 苯、 异丙醇、 1. 2 m o l L HC l 溶液、 去离子水清洗。改 变反应中水的含量可以调整产物的网络结构[ 4 ]。 此 反应的要点在于采用了一定粘度的聚丁烯作为酚醛 反应的的反应介质。 为了在一定的搅拌速率下得到 小粒径的球形树脂, 就需采用一种分散介质, 其粘度 在反应过程中不低于单宁溶液, 并且两者不互溶。 平 均分子量为 370 的聚丁烯正好符合这个要求。
除了缩合单宁 A 环的 C 26 或 C 28 的亲电反应 外, 单宁 ( 包括水解单宁) 的酚羟基的活泼氢可以发 生酯化、 醚化、 酰基化等一系列的反应, 利用这些反 应, 可使单宁以共价键接枝在底物上, 这是使用最多 的方法。 为了保持单宁的活性, 减少单宁分子活动的 空间位阻, 在底物和单宁之间最好应用一段柔性链 作为桥键。一般采用的是环氧化激活的方法, 包括 5 个步骤: ( 1) 底物的碱处理 ( 2) 环氧激活 ( 3) 插入桥键
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高分子材料科学与工程
1998 年
构稳定的植鞣革, 同时使单宁的亲水性在革纤维中 得到体现, 赋予成革优良的透水汽性。 而采用固化方 法得到的这类含单宁材料, 由于保留了单宁的大部 分反应活性部位, 并且存在一定的空间间隙, 所以较 单宁2醛树脂而言更能体现单宁的活性, 产品不仅能 用于金属离子的选择性吸附 ( 如 T ab. 2 所示) , 还能 用于蛋白质、 生物碱、 多糖的吸附, 这一方法也能用 于高分子材料的表面改性。
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4 Presum ed structure of Ch inese ga llotann in i mm ob il ized on polyethylene
固化单宁对单宁和底物的种类均无限制。 水解 单宁和缩合单宁都可以一定的方法固化, 天然高分 子如蛋白质、 纤维素、 琼脂、 褐藻胶、 壳质素, 合成高 分子如聚丙烯酸、 聚苯乙烯、 聚乙烯乙酸酯、 聚乙烯 吡咯烷酮 ( PV PP ) 等均可作为固化单宁的底物。 固 化的方法和形式也多种多样, 单宁与底物可以多种 化学键结合, 固化物可以作成树脂, 也可作成纤维和 膜。 从固化方式来看可以分为以下两大类型。
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3 Presum ed structure of Ch inese ga llotann in i mm ob il ized on cellulose
3 ( In itial m etal concen tration - residual m etal concen tration in the so lu tion in itial m etal concen 2 tration ) ×100
Tab. 1 exchange capac ities w ith ion s of R- 605 resin ( un ite: m eq g )
H + N a+ 3. 00 H + Pb 2+ 3. 32 H + K+ 3. 00 H + Ca 2+ 2. 97 H+ NH+ 4 2. 98 H + M g 2+ 2. 97 H + (CH 2 ) + 7 2. 85 H + Cu 2+ 3. 15 H + A g+ 3. 99
Ξ
摘要 介绍了含植物单宁功能高分子材料的最新研究工作, 尤其对单宁2醛树脂和固化单宁的研究进展、 制备方 法、 性能和应用进行了研究。 关键词 植物单宁, 树脂, 固化单宁, 功能性高分子材料
植物单宁是一类广泛存在于植物体内的多元酚 化合物, 其分子量一般为 500～ 3000。 单宁资源丰 富, 是产量仅次于纤维素、 木质素的林副产品[ 1 ]。 从 化学结构看, 单宁可以分为水解单宁和缩合单宁两 大类型。 水解单宁是倍酸及其衍生物与葡萄糖或多 元醇主要通过酯键形成的化合物, 如五倍子、 橡碗单 宁均属水解类单宁。缩合单宁是以黄烷232醇为基本 结构单元的缩合物, 如落叶松、 黑荆树和坚木的树皮 中所含单宁均属缩合单宁。 F ig. 1 所示两种单宁的 分子结构代表了两类单宁的主要结构特点。 植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化 学性质, 如能与蛋白质、 生物碱、 多糖结合, 使其物 理、 化学行为发生变化; 能与多种金属离子发生络合 或静电作用; 具有还原性和捕捉自由基的活性; 具有 两亲结构和诸多衍生化反应活性等。 最早利用单宁上述性质的是制革工业, 即将其 作为制革生产的鞣剂, 利用植物单宁能与蛋白质纤 维发生结合和交联的性质, 使皮蛋白质获得优良的 热稳定性。 近 10 年多来, 这类天然产物的性质和应 用前景引起了国内外更广泛的关注。 农业、 医药、 食 品、 材料、 化工等学科领域均有学者从不同角度开展 了植物单宁的基础和应用研究, 使植物单宁不断获 得新的高附加值利用途径。 其中最引人瞩目的是含 单宁功能高分子材料方面的研究工作, 其重要意义 不仅在于充分利用这类可再生资源并且提高其利用 价值, 而且可以获得一系列性能特殊、 在化学化工领 域具有广阔应用前景的功能高分子材料。 含单宁新型高分子材料的主要合成途径大致可 分为两种类型, 即通过酚醛缩合单宁树脂 ( 利用缩合
பைடு நூலகம்2 固化单宁
比上述单宁2醛树脂应用前景更为广泛, 思路更 加新颖的功能性材料是固化单宁。 将单宁接枝在某 些高分子底物上称为单宁的固化。 所得的固化单宁 不仅保持了单宁的化学性质, 也使高分子底物的性 质有所改变, 从而使之得到更广泛的应用。 从单宁的 角度讲, 称之为单宁的固化, 从底物讲就是用单宁对 高分子材料进行改性。 正如单宁鞣革, 通过单宁在天 然高分子2胶原纤维上的固化, 一方面使胶原纤维改 性, 得到热稳定性好。 耐微生物和化学试剂侵蚀的结
. 2 Selective adsorption of heavy m eta l ion s by Tab an i mm ob il ized tann in 3
Mn 2. 4 Co 2. 7 Ni 3. 8 Cu 23. 6 Zn 3. 8 Cd 3. 9 U 90. 1
子[ 8 ]。 F ig. 3 ～ F ig. 6 是这几种固化单宁的结构示意 图。
Ξ 国家教委优秀年轻教师基金、 国家自然科学基金资助项目 收稿日期: 1997- 04- 30 联系人及第一作者: 狄 莹, 女, 25 岁, 博士生.
第 2 期
狄 莹等: 含植物单宁的功能高分子材料
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面的应用。 制备单宁离子树脂就是为了解决这一问 题。 从缩合单宁的化学结构来看, 它的 A 环多为间 苯三酚结构, 其 C 26 和 C 28 位具有亲电性, 可以与醛 类发生酚醛缩合反应, 缩合单宁的这类反应活性较 苯酚高。 这个反应已用于木材胶粘剂的生产。 与酚 醛树脂和常用的聚苯乙烯离子交换剂相比, 单宁2醛 树脂保持了单宁的一些性质, 能与多种金属离子络 2+ 2+ 合, 特别具有吸附重金属离子 ( 如 C r6+ 、 Cu 、 Cd 、 2+ 2+ 2+ Pb 、 Mn 、 U O 2 等 ) 的能力, 因此就决定了它在 有机离子交换剂中的特殊作用和地位[ 2 ]。 例如, A k i2 ra N aka jim a 等制备的柿子单宁树脂对从溶液中的 铀、 钼和金都有很强的吸附能力, 尤其对 HA uC l4 的 吸附可达 100% [ 3 ]。 1982 年, R. U a ru tzky 总结了典型的单宁离子 交换树脂的制备方法: 将 150 g 粉状黑荆树皮单宁 ( 其甲醛值为 83. 2) 溶于等量的蒸馏水, 用浓 N aO H 溶液调 pH 至 7, 加入 15 g 聚甲醛, 在沸水浴中加热 2 h。将生成的树脂捣碎, 分散于 1 L 5% 的盐酸溶液 中, 加热回流 2 h, 过滤出树脂, 用水洗至中性。再将 树脂放入 1 L 4% 的 N aO H 溶液中, 在室温中静置 过夜, 而后过滤, 用水洗至中性。 F ig. 2 为其化学结 构示意图。
2. 1 以共价键接枝
为了使固化单宁的反应活性更强, A k ira N aka jim a 对底物和单宁之间桥键的结构也作了选择研究, 发 现若采用带胺基的桥键, 所得的固化单宁有更强的 反应活性, 如对金属离子具有更强的捕获能力, 其原 因是胺基和单宁羟基的协同的螯合作用[ 9 ]。 如前所 述, 单宁可以固化在多种底物上, 应指出的是, 当接 在柔性底物, 如纤维素、 壳质素上, 所得的固化物也 是一类柔性的可压缩的材料。 当采用刚性的合成树 脂作为底物, 得到的产物往往具有优良的机械性能。 底物的不同对固化单宁的反应活性也有影响。
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1998 年 3 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I NG
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M a r. 1998
含植物单宁的功能高分子材料
狄 莹 石 碧
( 皮革工程国家专业实验室, 四川联合大学皮革系, 成都, 610065)
关系之后, 于 1992 年制备出一种具有网络结构的吸 附型微球状多孔黑荆树皮单宁甲醛树脂。 其单宁含 量达 35% , 粒子大小集中在 16 ～ 42 目, 比面积 139.
22 m 2 g, 可以用于色谱柱, 对金属离子的吸附, 如 6
价铬的吸附可达 3. 7 mm o l g 干树脂, 性能可与市 售离子树脂相比。 制备方法为: 将 1. 5 ～ 1. 7 L 聚丁 烯置于 2 L 的反应釜内, 水浴恒温 60 ℃, 搅拌速率
( 4) 环氧激活 ( 5) 单宁偶合。 T anabe Seiyaku 公司的
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5 Presum ed structure of Ch inese ga llotann in i mm ob il ized on am inopolystyrene