气相色谱分析法分离操作条件的选择
气相色谱分析法
第21章 气相色谱分析法21.1气相色谱分析法概述色谱分析法(gas chromatography)是一种用以分离、分析多组分混合物质的分析方法。
具有分离效能高、检测性能高和分析时间快等特点。
其分离原理是混合试样在两相间进行移动时，由于试样中的各个组分与两相之间的作用力的不同。
两相中保持不动的相称为固定相；而能携带混合试样流经固定相的另一相称为流动相。
当混合试样随着流动相进入固定相时，因各组分在固定相中滞留时间不同，流出固定相的先后顺序不同，从而达到分离的目的。
色谱分析法根据流动相状态的不同可分为气相色谱法和液相色谱法。
（1）气相色谱法：是以气体为流动相的色谱分析法。
（2）液相色谱法：是以液体为流动相的色谱分析法。
另外，根据固定相的状态不同，可进一步分成气一固色谱法、液一固色谱法、气一液色谱法和液一液色谱法。
21.1.1 气相色谱分析的流程气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱分析法。
流动相（通常叫载气）是不与被测试样作用的惰性气体（如氢、氮、氦等），仅用于载送试样。
载气带着欲分离的被测试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分在固定相中得到分离，然后在检测器中依次被检测。
其简单流程如图21-1所示。
气相色谱仪的主要组成部分是载气系统、进样器、色谱柱、检测器和记录仪等。
其流程为首先由高压瓶供给的载气，经减压阀减压后，进入净化干燥管，除去载气中的水分。
再通过针形阀、流量计和压力表后，以一定压力和流量的载气进入进样器（包括气化室，因液态图21-1 气相色谱流程图试样需在气化室预先气化），此时由进样器注入的试样气体同时被载气携带进入色谱柱。
各组分在色谱柱内分离后，依次进入检测器，在检测器内转化成电信号，并由放大器放大电信号，最后由记录仪记录色谱流出曲线，如图21-2所示。
21.1.2 气相色谱分析常用的基本术语1. 色谱流出曲线图或色谱图以组分电信号变化为纵坐标，流出时间t 为横坐标所得的曲线称为色谱流出曲线图或称色谱图（chromatogram ），见图21-2。
气相色谱分离条件的选择(精)
7.4.2 载气流速的选择
可以通过H － u曲线来选择。 为 缩短分析时间， 可选比u最佳稍大的 载气流速。
7.4.3 进样量、进样方式和进样温度的选择
• 进样量应控制在色谱柱负载范围和检测器的 线性范围之内，其最低限根据检测器的灵敏 度决定。一般地，液体试样量为0.1～5μL， 气体试样量为0.1～7mL。
长的平方根成正比，而柱长又与分离时间成 正比），因此在满足分离度要求的前提下， 尽量采用短柱，以提高工作效率。
7.4.5 分离温度——柱温的选择
欲分离的各组分在流动相和固定 相的分配系数与温度有关，因此， 色谱柱的温度是色谱分析操作中很 重要的参数。具体见下面表格：
表7.4.5 柱温对分离效果的择
过高 各组分K'下降，分离度R 1. 接近或略低于组分
下降
的平均沸点的温度。
较低 有利分离
2. 绝不能高于固定液 使用温度。
过低 传质速率下降柱效下降， 3. 程序升温。 分析时间长，甚至导致组 分在柱内冷凝残留
内径通常为36mm长度为13柱长长可提高分离度前面已知分离度与柱长的平方根成正比而柱长又与分离时间成正比因此在满足分离度要求的前提下尽量采用短柱以提高工作效率
7.4 气相色谱分离条件的选择
7.4.1 载气的选择
常见的载气有N2、H2、Ar、He 等， 根据被测组分的选用。若需用流速大 的载气可用分子量小，扩散系数大的 H2或He；相反若需载气流速小的载气， 则可用分子量大，扩散系数小的N2或 Ar为载气。
• 进样器具：一般采用微量注射器或气体进样 阀。
• 进样速度：应该快速，一般一秒以内，以免 原始区带过宽。
• 进样温度（汽化室温度）：应能使样品迅速 气化，但不能分解。一般比柱温高20～70 oC
气相色谱分离操作条件的选择
气相色谱分离操作条件的选择气相色谱（GC）是一种广泛应用于化学分析的分离技术。
在进行气相色谱分离操作时，需要选择合适的操作条件以保证分离效果和分析结果的准确性。
操作条件的选择涉及到以下几个方面：1.色谱柱选择：色谱柱是GC分离的关键。
选择适合待分析物性质和样品基质的色谱柱非常重要。
常见的色谱柱有填充型和毛细管型两类，填充型色谱柱适用于绝大多数分析，毛细管型色谱柱适用于高分辨、高效率以及样品量较少的分析。
2.色谱流动相选择：色谱流动相的选择主要受样品性质、待测分子的化学活性以及待测物的反应性等因素的影响。
通常选择常见的有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇等）作为色谱流动相。
3.蒸发器温度选择：蒸发器温度影响样品的蒸汽压和蒸发速率。
温度过低会导致待分析物不能完全蒸发，影响分离的效果；温度过高则可能导致样品的不稳定性和分解。
因此，需要根据待分析物的特性选择合适的蒸发器温度。
4.柱温选择：柱温是影响GC分离效果的关键因素之一、低温时，分离速度较慢，但分离程度较好；高温时，分离速度较快，但分离程度较差。
因此，柱温需要根据样品和待测物的性质以及分离要求进行调整。
5. 柱流速选择：柱流速影响分析的快速性以及分离效果。
流速过快会导致分离效果较差，分离峰变宽，而流速过慢则分离时间较长。
常用的柱流速一般为1-2 mL/min，根据样品性质和分析时间的要求进行选择。
6.应用适当的柱保护剂：GC分析过程中，待分析物有可能对柱产生损害，因此通常要考虑使用柱保护剂。
柱保护剂可减少来自于样品中杂质的残留和柱的损伤，提高色谱分析的稳定性和重复性。
选择合适的柱保护剂需要考虑样品性质、柱类型和待分析物化学性质等因素。
7.检测器选择：GC常用的检测器有火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）、质谱检测器（MS）等。
根据分析要求选择合适的检测器。
8.样品前处理：样品前处理是样品在进入色谱仪之前的处理步骤，目的是去除样品中的杂质、浓缩待测物等。
气相色谱分析条件的选择和色谱峰的定性鉴定
气相色谱分析条件的选择和色谱峰的定性鉴定1．了解气相色谱仪的基本结构、工作原理与操作技术； 2．学习挑选气相色谱分析的最佳条件，了解气相色谱分别样品的基本原理； 3．把握按照保留值，作已知物对比定性的分析办法。
二、实训原理气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质举行检测分析。
因为物质的物理性质不同，其试样中各组分在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间举行反复多次分配，因为固定相对各组分的吸附或溶解能力不同，虽然载气流速相同，各组分在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定时光的流淌后，便彼此分别，按挨次离开色谱柱进人检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。
按照出峰位置，确定组分的名称，按照峰面积确定浓度大小。
各种物质在一定的色谱条件（固定相与操作条件等）下有各自确定的保留值，因此保留值可作为一种定性指标。
对于容易的多组分混合物，若其中全部待测组分均为已知且它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的标准试样在同一条件下所得的保留值举行对比比较，就能确定各色谱峰所代表的物质，这就是纯物质对比法定性的原理。
该法是气相色谱分析中最常用的一种定性办法。
三、实训仪器与试剂 1．仪器气相色谱仪SP6800;N2000色谱工作站；氮气钢瓶；氢气发生器；空气压缩机；微量进样器l0μL。
2．试剂；；；（均为分析纯）。
四、实训步骤 1．试验条件 2．样品的配制 (1）单一标准样品分离取取苯、甲苯及乙苯各50μL，加入到三个50mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，密封摇匀，作为三个标准样品。
(2）混合样再分离取苯、甲苯及乙苯各50μL，加入到一个50mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，密封摇匀，作为一个混合样品。
3．样品的测定先根据初始条件设定色谱条件，待仪器的电路和蔼路系统达到平衡，记录仪上的基线平直时，即可进样。
先各吸取2t.L标准样品注人汽化室，记录色谱图，采集色谱数据，重复进样三次；再按相同试验条件及步骤取6μL混合样品注第1页共3页。
气相色谱各种分析条件是这样确定的！
气相色谱各种分析条件是这样确定的！在气相色谱分析中,我们要快速有效的分离一个复杂的样品，并获得满意的结果，除了要选择一根最佳色谱柱以外，还要对分离操作条件进行仔细的选择。
色谱柱的好坏关系到分离的效果，而分离条件的设置又影响着色谱柱的分离。
色谱柱和分离操作条件之间是是相辅相成的关系。
本文将主要介绍气相分析操作条件的确定。
初始操作条件的确定确定初始操作条件；色谱柱形式的选择；分离条件优化；程序升温。
1、确定初始操作条件进样量要根据样品浓度、色谱柱容量和检测器灵敏度来确定。
样品浓度不超过mg/ml时填充柱的进样量通常为1~5μL，而对于毛细管柱，若分流比为50：1时，进样量一般不超过2μL。
如果这样的进样量不能满足检测灵敏度的要求，可考虑加大进样量，但以不超载为限。
进样口温度主要由样品的沸点范围决定，还要考虑色谱柱的使用温度。
即首先要保证待测样品全部气化，其次要保证气化的样品组分能够全部流出色谱柱，而不会在柱中冷凝。
原则上讲，进样口温度高一些有利，一般要接近样品中沸点最高的组分的沸点，但要低于易分解组分的分解温度，常用的条件是250~350℃。
实际操作中，进样口温度可在一定范围内设定，只要保证样品完全汽化即可，而不必进行很精确的优化。
注意，当样品中某些组分会在高温下分解时，就应适当降低汽化温度。
必要时可采用冷柱上进样或程序升温汽化（PTV）进样技术。
色谱柱温度的确定主要由样品的复杂程度和汽化温度决定。
原则是既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱，且分析时间越短越好。
组成简单的样品最好用恒温分析，这样分析周期会短一些。
特别是用填充柱时，恒温分析时色谱图的基线要经程序升温时稳定得多。
对于组成复杂的样品，常需要用程序升温分离，因为在恒温条件下，如果柱温较低，则低沸点组分分离得好，而高沸点组分的流出时间会太长，造成峰展宽，甚至滞留在色谱柱中造成柱污染；反之，当柱温太高时，低沸点组分又难以分离。
2气相色谱分析法(GC)-生化分析
根据固定相的状态不同，又可将其分为气-固色谱 和气-液色谱。
二、气相色谱结构流程
process of gas chromatograph
1-载气钢瓶； 2-减压阀； 4-针形阀； 7-气化室； 5-流量计； 8-色谱柱；
3-净化干燥管； 6-压力表； 9-检测器；
10-放大器； 11-温度控制器； 12-记录仪
chromatographic
columns and choice of operating condition
第三节 分离操作条件的选择
choice of chromatographic operating condition
二、其它操作条件的选择
choice
of other operating condition
1. 基本原理及方法
基本原理：
在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定
的裂解规律，即特定的样品能够产生特征性的裂解产物及产 物分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样
品进行表征。
方法：
样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，
使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产 物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。
1.作为担体使用的物质应满足的条件
•
•
比表面积大，孔径分布均匀；
化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份
不起反应； • • 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目。
2.担体（硅藻土类）
红色担体：
孔穴密集、孔径小、比表面积大，对强极性化合物吸 附和催化性较强，可使它们因吸附而拖尾。只适于分离非 极性或弱极性化合物。 白色担体：
气相色谱分离操作条件的选择.ppt
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4.柱温的选择
柱温应控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液 易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存 在）之间。
柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。组分保留值缩 短，先流组分可能产生重叠。
③分离非极性和极性（或易被极化的）混合物，一般选用 极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极 化的）组分后出峰。
④分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物，通常 选择极性或氢键性的固定液。
⑤分离组成复杂的难分离试样，通常使用特殊固定液，或 混合固定相。
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2. 固定液配比（涂渍量）的选择
（2）检测器要求：对热导检测器使用热导系数较大的氢 气有利于提高检测灵敏度。对氢焰检测器，氮气仍是首选。
（3）载气性质：应综合考虑载气的安全性、经济性及来 源是否广泛等因素。
2. 载气流速的选择 理论上应采用最佳流速。实际流速通常稍大于最佳流速以
缩短分析时间。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、其它操作条件的选择
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程序升温色谱图
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二、 载气种类和流速的选择
1. 载气种类的选择： 考虑三个方面因素：
（1）载气对柱效的影响：载气流速低时，大质量分子可 抑制试样的纵向扩散，提高柱效；载气流速高时，传质阻力 项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可 减小传质阻力，提高柱效。
柱温降低，分析时间增长，在两组分的相对保留值增大的 同时，两组分的峰宽也在增加，当前者的增加速度大于后者 时，分离度提高；当后者的增加速度大于前者时，分离度降 低。
气相色谱的分离条件选择
R2 2 1 .5 2 L 2 = L1 ( ) = 1m × ( ) = 4 . 87 m ≈ 5 m R1 0 . 68
即在其他操作条件不变的条件下，色谱柱 长要选择5m左右才能使分离度达R=1.5,组分达 到完全分离。
2.载气及其流速的选择 2.载气及其流速的选择
曲线的最低点，塔板高度H 曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最 高，其相应的流速是最佳流速. 高，其相应的流速是最佳流速. 从图19-12可知，当u 从图19-12可知，当u较小时，分子扩散项 B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相 B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相 对分子质量较大的载气（N Ar），以使组分 对分子质量较大的载气（N2，Ar），以使组分 在载气中有较小的扩散系数。当u 在载气中有较小的扩散系数。当u较大时，传 质阻力项Cu起主导作用，宜选择相对分子质量 质阻力项Cu起主导作用，宜选择相对分子质量 小的载气(H ,He)，使组分有较大的扩散系数， 小的载气(H2,He)，使组分有较大的扩散系数， 减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择 还要考虑与检测器相适应。 还要考虑与检测器相适应。Biblioteka 4．载体粒度及筛分范围的选择
载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但 粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒 度直径为柱内径的1 20～ 25为宜。在高压液相色 度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。在高压液相色 谱中，可采用极细粒度，直径在µm数量级。 谱中，可采用极细粒度，直径在µm数量级。
i s
式中m和A分别代表质量和面积，下标i和s分别代表待测组分 和标准物。一般来说，热导池检测器标准物用苯，火焰离子 检测器用正庚烷。fi(m)表示相对质量校正因子，由于进入检 测器的物质量也可以用摩尔或体积表示，因此也可用相对摩 尔校正因子fi(M)和相对体积校正因子fi(V)表示。
试述气相色谱法色谱条件的选择
试述气相色谱法色谱条件的选择
气相色谱法的色谱条件选择主要包括以下几个方面：
1. 色谱柱选择：色谱柱是气相色谱法的关键部分，合适的色谱柱应具有良好的分离性和高效性。
选择色谱柱时需要考虑样品的性质、分离目标和分析条件等因素，常用的色谱柱包括非极性柱、极性柱和选择性柱等。
2. 柱温选择：柱温是气相色谱法中一个重要的操作条件，它会影响样品在色谱柱上的保留时间
和分离度。
一般通过改变柱温来调节分离效果，通常柱温的选择要考虑到样品稳定性、分离度
和分离速度等因素。
3. 柱衬底选择：柱衬底可以提高色谱柱的稳定性和降低分析物对柱的吸附性，常用的柱衬底材
料有聚硅氧烷和聚脂木素等。
4. 柱流速选择：柱流速是指气相色谱法中气相流速的选择，它会影响分离度和分析时间。
一般
来说，柱流速越高，分析时间越短，但可能会影响分离度。
柱流速的选择要综合考虑分离度、
分析时间和样品浓度等因素。
5. 检测器选择：气相色谱法常用的检测器包括火焰离子化检测器（FID）、热导率检测器（TCD）、质谱检测器（MS）等。
选择合适的检测器要考虑到样品的性质、检测灵敏度和选
择性等因素。
综上所述，气相色谱法的色谱条件选择需要综合考虑样品的性质、分离目标、分析条件和实验要求等因素，通过合理选择色谱柱、柱温、柱衬底、柱流速和检测器等条件，来达到最佳的分
离和分析效果。
简述气相色谱分离操作条件的选择
气相色谱分离操作条件的选择包括以下几个方面：
1.柱温选择：柱温是气相色谱分离操作中最关键的因素之一，它直接影响到分离效果和分离速度。
一般来说，选择较高的柱温可以提高分离速度，但也会降低分离效果。
因此，需要根据样品的性质和分析目的来选择适当的柱温。
2.载气流速选择：载气流速也是影响气相色谱分离效果的重要因素之一。
一般来说，选择较高的载气流速可以提高分离速度，但也会降低分离效果。
因此，需要根据样品的性质和分析目的来选择适当的载气流速。
3.进样方式选择：进样方式包括顶空进样和液相进样两种方式。
顶空进样适用于挥发性较强的样品，而液相进样适用于挥发性较弱的样品。
需要根据样品的性质和分析目的来选择适当的进样方式。
4.柱子选择：柱子的选择也是影响气相色谱分离效果的重要因素之一。
不同类型的柱子具有不同的分离效果和分离速度，需要根据样品的性质和分析目的来选择适当的柱子。
5.检测器选择：检测器的选择也是影响气相色谱分离效果的重要因素之一。
不同类型的检测器具有不同的灵敏度和响应速度，需要根据样品的性质和分析目的来选择适当的检测器。
总之，选择适当的气相色谱分离操作条件需要综合考虑样品的性质、分析目的、仪器设备等多个因素，并通过试验和优化来确定最佳的操作条件。
气相分离条件的选择与优化
色谱动力学因素（3）
分子扩散（动画m4-6-2.swf）
B = 2 γDg
γ ：弯曲因子，填充柱色谱，γ<1。
Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2/s）
存在浓度差，产生纵向扩散； 扩散导致色谱峰变宽，H↑，
n↓，分离变差；
分子扩散项与流速有关，流速 ↓，滞留时间↑，扩散↑； 扩散系数：D g ∝
色谱热力学因素（1）
分配系数K：平衡状态时，组分在固定相与流动相中的浓度比 。
两组分分配系数不同，则在色谱柱中有不同的保留值，因而就以 不同的速度先后流出色谱柱，从而达到分离。 组分分子结构不同，组分性质不同，则相应的分配系数也不同， 这是色谱分离的基础。
色谱热力学因素（2）
固定相
气－固色谱：固体吸附剂,如氧化铝、 硅胶、活性碳与分子筛 气－液色谱：固定液(如DNP、PEG20M、SE-30等 )与载体(硅藻土白色载 体、玻璃微球、氟载体等 ) 混合物在不同固定相上的分离
下次课程问题
今有一市售白酒，欲检测其主要成分含量并评价其品质。你能 设计相应分析方案并完成相关检测，评价其品质吗？ （提示：1、可查阅文献资料；2、先分析问题的难点。）
分离操作条件的选择（1）
载气流速的选择（动画m4-6-4.swf）
较高 载气 流速 较低 H~u曲线的绘制 传质阻力项是影响柱效的主 要因素，流速⇑，柱效⇓。 分子扩散项成为影响柱效的 主要因素，流速⇑,柱效⇑。 u有一 最佳值
最佳载气流速的获取:曲线最低点处对应 的塔板高度最小，因此对应载气的最佳线 速Uopt，在最佳线速下操作可获得最高柱 效。相应的载气流速为最佳载气流速。 实际载气流速的选择:使用最佳流速虽然柱 效高，但分析速度慢，因此一般采用比u最 佳稍大的流速进行测定。对一般色谱柱（内 径3～4mm）常用流速为30mL/min左右。
气相色谱法3
2．外标法：以待测组分纯品为对照物，与试样中待测 外标法： 组分的响应信号相比较进行定量的方法 a．工作曲线法：i纯品→工作曲线，同体积样品与之比较 c 纯品→ 前提：进入检测器样品量与峰面积成正比 b．外标一点法：一种浓度对照物对比样品中待测组分含量 前提：截距为0 前提：截距为0，对照品浓度与待测组分浓度接近
续前
程序升温好处： 程序升温好处： 改善分离效果 缩短分析周期 改善峰形 提高检测灵敏度
3．载气与流速的选择
选择流速和载气应同时考虑对柱效和分析时间的影响
uop → Hmin
uop = B C
Hmin = A + 2 BC
分离是主要矛盾⇒u = uop 分析时间是主要矛盾 u > uop ⇒
u < uop ⇒选N2气⇒ B u ↓ u > uop ⇒选H2气⇒C ⋅ u ↓
二、定量分析： 定量分析：
以峰高或峰面积定量 （一）峰面积的测量 （二）定量校正因子 （三）定量方法
（一）峰面积的测量
定 依 → mi (或Ci ) ∝ Ai 量 据
1．对于正常峰
A =1.605 × h ×W 2 1
注：当色谱操作条件一定时， 注：当色谱操作条件一定时，在一定进样量范围内 （不超载），W1/2与进样量无关 不超载）
• • •
• • •
优点： 优点： 简便， 简便，准确 定量结果与进样量、重复性无关（前提→柱子不超载） 定量结果与进样量、重复性无关（前提→柱子不超载） 色谱条件略有变化对结果几乎无影响 缺点： 缺点： 所有组分必须在一定时间内都出峰 必须已知所有组分的校正因子 不适合微量组分的测定
∑
Ai ×100% = ×100% A +⋯+ Ai ⋯+ An Ai 1
第十八章气相色谱法(83)
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组分与固定相间作用力：静电力：永久偶极，极性分子 与极性固定液；诱导力：具有永久偶极的极型分子使其它分 子产生偶极距，分离非极性和可极化的组分，如苯和环己烷 偶极距为零，但苯的共轭体系易极化。色散力：非极性分子 中，正负电荷瞬间相对位移，非极性固定液分离非极性组 分；氢键力：含有易产生氢键的基团的固定液分离含有电负 性强的元素的化合物；分子间特殊作用力：形成弱配位键。
按沸点顺序，沸点低者先出 柱。相同沸点的极性组分先 出。
中等极性
中等极性 诱导力和色散力 按沸点顺序。相同沸点的极 性组分后出柱。
极性
极性
能形成氢键的 试样
氢键型
静电力 氢键力
按极性顺序出柱。非极性组 分先出柱。
按形成氢键的能力大小分布均匀；表面吸附性很弱；热稳 定性、化学稳定性好；粒度均匀，有一定的机械强度。 种类和性能：硅藻土型载体： — 红色载体 含氧化铁，常与非极性固定液配伍。 — 白色载体 加碳酸钠作助熔剂，与极性固定液配伍。
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三、气相色谱分离条件选择 1.分离度(resolution)
当峰宽测定困难时：
近似为： R=1.5时，两峰分离程度为99.7%。
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2. R与n，r1/2，k的关系：
R定量描述了相邻两组分在色谱柱中的分离情况，概括 了影响色谱热力学和动力学因素。两组分保留时间的差值取 决于色谱分离的热力学性质，色谱峰的宽窄取决于动力学因 素，可作为评价柱总分离效能的指标。
20ml/min ～60ml/min，一般由实验确定。
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第五章 气相色谱分析法2
lg t ( x) − lg t (Cn ) I x = 100 • [n + ] ' ' lg tr (Cn +1 ) − lg tr (Cn )
' r ' r
［例］乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温 乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（ 100℃）。由图中测得调整保留时间为： ）。由图中测得调整保留时间为 100℃）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯 310.0mm 正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm， mm， 174.0mm 373.4mm 310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸 正下酯的保留指数。 正下酯的保留指数。 解： 已知n=7 已知n=7
2、理论塔板数
L n = ——— H 对于一定长度L的色谱柱来说，理论塔板高度H 越小，则柱内理论塔板数n越多，样品在色谱柱中分 配平衡次数越多，则柱效越高。 经验式： 经验式： tR 2 n = 5.54 （———） ） W 1/2 组分的保留时间越长，峰形越窄，则理论塔板数 n越大，则柱效越高。
e. 高分子多孔微球（GDX系列） 高分子多孔微球（ 系列） 系列
新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚 苯乙烯与二乙烯苯共聚 ）。 型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及 低级醇的分析。
（2）特点 ）
a. 吸附容量大； 吸附容量大； b. 热稳定性好，无流失现象； 热稳定性好，无流失现象； c. 价格便宜； 价格便宜； d. 重现性差、柱效低； 重现性差、柱效低； e. 在高温下常具催化活性。 在高温下常具催化活性。
方法：使用适当粒度 颗粒均匀的单体 适当粒度和 的单体， 方法：使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量 填充均匀，可减少涡流扩散。 填充均匀，可减少涡流扩散。
气相色谱分离苯、甲苯和二甲苯的条件选择、柱效计算及定性分析
实验气相色谱分离苯、甲苯和二甲苯的条件选择、柱效计算及定性分析1.目的了解气相色谱仪的组成、工作原理以及数据采集、数据分析的基本操作。
掌握仪器主要操作参数及其对分析结果的影响（理解柱温的改变对组分的保留行为的影响）2.原理气相色谱方法是利用试样中各组份在固定液相的分配系数不同，将混合物分离后测定的仪器分析方法，特别适用于分析含量少的气体和易挥发的液体。
当气化后的试样被载气带入色谱柱中时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的迁移速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按流出顺序离开色谱柱进入检测器，在记录器上绘制出各组份的色谱峰——流出曲线。
在色谱条件一定时，任何一种物质都有确定的保留参数，如保留时间、保留体积及相对保留值等。
因此，在相同的色谱操作条件下，通过比较已知纯样和未知物的保留参数，即可确定未知物为何种物质。
对于非极性柱分离非极物质，出峰顺序按沸点小大出峰。
苯、甲苯和混二甲苯的混合物。
它们的性质极为相似，用一般方法难以分离分析，但气相色谱法可以实现分离分析。
在分离过程中，分离好坏是用分离度衡量的。
有很多因素影响分离度，这在分离度方程中便可知，如柱效、相对保留值和容量因子等。
而影响柱效的操作条件有固定液、柱子长度、柱温、载气流速和进样量等。
柱温严重影响分配系数，进而影响组分的分离度。
随着柱温的升高，色谱峰出峰快，分析时间缩短，但如果柱温太高，色谱峰的分离会变差，甚至分离不开。
柱温降低，分配系数增大，分离改进。
但过慢，分析时间太长，影响柱效。
随着载气流速的增加，色谱峰出峰快，分析时间缩短，另一方面，色谱峰的分离变差，但其影响远比柱温对分辨率的影响小。
载气流速增加，氢气的流速也应相应改变，以得到较高的灵敏度。
3.仪器与试剂仪器：福立GC-9790气相色谱仪，SE-54（5 ％苯基＋ 1 ％乙烯基＋94 ％聚二甲基硅氧烷）毛细管柱: 0.50μm×0.25mm×15mmm。
气相色谱分离条件
2018/6/13
具有定性功能的检测器（联用技术）
色谱-质谱；色谱-红外等。
质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题:
(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；
(2)试样组分与载气的分离；
(3)质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决
）；
(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。
2018/6/13
检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间 呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为：检测器在线性工作时，被测 物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。
2018/6/13
热导检测器
• • • • • 热导检测器的结构 典型的浓度型检测器 池体：一般用不锈钢制成。 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出处。
11
气相色谱分析法
载气种类和流速的选择 柱温的选择 柱长和柱内径的选择 进样量和进样时间的选择
§11-4
气相色谱分离操 作条件的选择
汽化温度的选择
2018/6/13
载气种类和流速的选择
载气种类的选择
载气种类的选择应考虑三个方面： • 载气对柱效的影响 • 检测器要求
热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。 在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标
2018/6/13
(3) 氢焰检测器的原理
a. 当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入 火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm ──→ ·CH b. 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进 ·CH + O ──→CHO+ + e
气相色谱法分离条件的选择
三、样品预处理
对于一些挥发性或热稳定性很差 的物质，需进行预处理，才能用 于分离分析。
1.分解法 2.衍生化法：酯化法，硅烷化法
第五节 毛细管气相色谱法
一、毛细管气相色谱法的特点和分类 (一)毛细管气相色谱法的特点 1.分离效能高。 2.柱渗透性好（载气流动阻力小）
3.柱容量小，允许进样量小。一般采用 分流进样技术和柱后尾吹。
4.易实现气相色谱-质谱联用。
5.总柱效高。
6.应用范围广。
(二)毛细管柱的分类
• 毛细管柱的内径一般小于1mm,可分为 开管型和填充型；常规、小内径、大 内径毛细管柱等。
1.填充型毛细管柱 填充毛细管柱：先在玻璃管内松散地 装入载体，拉成毛细管再涂固定液。 微型填充柱:柱径细,载体颗粒细到几 十到几百微米。
(二)毛细管色谱操作条件的选择
1.毛细管柱的直径 2.载气的选择 3.液膜厚度
1.毛细管柱的直径
H 2Dg r2 (1 6k 11k2 ) u
2kd
2 f
u
u
24Dg (1 k)2
3(1 k)2 Dl
H径与成柱反内比径。平方r2成正比，uopt与柱内
内径以100～300μm为宜。 快速分析采用细内径、短
程序升温可以是线性的，也可以是 非线性的。
例: 程序升温与恒定柱温分离沸程为 225℃的烷烃与卤代烃9个组分的混合物 的差别。
• 图a,恒定柱温 Tc=45℃,
• 图b,恒定柱温，但 Tc=120℃
• 图c：为程序升温。
4、柱长和内径的选择
• 分离度正比于柱长的平方根，即
( R1 )2 n1 L1
气相色谱仪的操作条件的选择方法
气相色谱仪的操作条件的选择方法2010-05-11 20:18【操作条件的选择方法】在固定相确定后，对一项分析任务，主要以在较短时间内，实现试样中难分离的相邻两 组分的定量分离为目标来选择分离操作条件。
一. 载气及其流速的选择由范氏方程可以看出，分子扩散项与载气流速成反比，而传质阻力项与流速成正比，所以必然有一最佳流速使板咼 H 最小，柱效能最咼。
最佳流速一般通过实验来选择。
其方法是：选择好色谱柱和柱温后， 固定其它实验条件，依次改变载气流速，将一定量待测组分纯物质注入色谱仪。
出峰后，分别测出在不同载气流速下，该组分的保留时间和峰底宽。
利用上述公式，计算出不同流速下的塔板数 n 值，并由 H=L/n 求出相应的塔板高度。
以载气流速U 为横坐标，板高 H 为纵坐标，绘制出 H-U 曲线。
曲线最低点处对应的塔板高度最小，相应的载气流速为最佳载气流速。
使用最佳流速虽 然柱效高，但分析速度慢，因此实际工作中，为了加快分析速度，同时又不明显增加塔板高 度的情况下，建议你采用比 U 最佳稍大的流速进行测定。
对一般色谱柱（内径 3~4mm 常用流 速为 20~100mL.min -1。
关于载气的选择首先要考虑使用何种检测器。
气，能提高灵敏度。
而使用氢火焰检测器则选用氮气作载气。
于提高柱效能的分析速度。
例如选用摩尔质量大的载气（如 能。
二、柱温的选择柱温是气相色谱的重要操作条件， 柱温直接影响色谱柱使用寿命、 柱的选择性，柱效能 和分析速度。
柱温低有利于分配，有利于组分的分离；但柱温过低，被测组分可能在柱中冷 凝，或者传质阻力增加，使色谱峰扩张，甚至拖尾。
柱温高，虽有利于传质，但分配系数变 小不利于分离。
一般通过实验选择最佳柱温 。
原则是：使物质既分离完全， 又不使峰形扩张、 拖尾。
柱温一般选各组分沸点平均温度或稍低些。
当被分析组分的沸点范围很宽时， 用同一柱温往往造成低沸点组分分离不好， 而高沸点 组分峰形扁平，此时你采用程序升温的办法就能使高沸点及低沸点组分都能获得满意结果。
2-气相色谱
正构烷烃的保留指数为碳数100，测定时，将碳 数为Z和Z +n的正构烷烃加入到样品 x 中进行色谱
分析，此时测得这三个物质的调整保留值。
例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如下 图所示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正 丁酯310.0 mm，正庚烷174.0 mm，正辛烷373.4 mm。求乙酸正定酯的保留指数。
lg 310.0 lg174.0 I x 100 [7 ] 775.6 lg 373.4 lg174.0
在与文献值对照时，一定 要重视文献值的实验条件， 如固定液、柱温等。而且 要用几个已知组分进行验 证。
与其它分析仪器联用定性
气相色谱-质谱(GC-MS) 、NMR联用； 气相色谱-富里叶变换红外光谱(GC-FTIR)联用； 与化学方法配合进行定性鉴定；
A 1.065h t R b
适用范围：狭窄峰。 (5)数字积分仪求峰面积 应用范围广，精度一般可达0.2~2%。
定量校正因子
绝对校正因 子 单位峰面积(或单位峰高)的组分的量
f i mi / Ai
相对校正因子
f i mi / Ai mi As fi f s ms / As ms Ai
f f
' V
2 常用的几种定量分析方法 (1)归一化法
依据：组分含量与峰面积成正比
f i ' Ai Wi ' 100% ' ' f1 A1 f 2 A2 f 中所有组分 均须出峰
操作条件如进样量、载气流速等 变化时对结果的影响较小。
f i' hi i 100% f i' hi
已知水与内标物甲醇的相对质量校正因子分别为0.70和0.75，计算样品中水分
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2020/5/2
2.气化温度的选择
色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后 ，在此瞬间气化；
气化温度一般较柱温高30~70°C 防止气化温度太高造成试样分解。
配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样 量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。
2020/5/2
3.柱长和柱内径的选择
增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱 长L2），但组分的保留时间tR ↑ ，且柱阻力↑，不便 操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下 ，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为1~3米。 可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长 或实验确定。 柱内径一般为3~4 mm。
1. 固定相的选择
气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则 ①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分 按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。
② 分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极 性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
2020/5/2
③分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般 选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易 被极化的）组分后出峰。
柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。
组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。
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程序升温
2020/5/2
二、 载气种类和流速的选择
classification of carrier gas and choice of flow rate
1. 载气种类的选择
载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、 检测器要求及载气性质。 载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。 载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质 量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检 测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及 来源是否广泛等因素。202Biblioteka /5/22. 载气流速的选择
由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最 佳流速，以缩短分析时间。
H A B Cu u
dH du
B u2
C 0
uopt
B C
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三、 其它操作条件的选择
choice of other operating condition
1.进样方式和进样量的选择
二、载气种类和流速的选择
classification of carrier gas and choice of flow rate
三、其它操作条件的选择
choice of other operating condition
2020/5/2
一、 色谱柱及使用条件的选择
chromatographic columns and choice of operating condition
2020/5/2
4.柱温的确定
首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温 度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固 体形式存在）范围之内。
柱温升高，分离度下降。柱温↑,被测组分的挥发度↑，即 被测组分在气相中的浓度↑，K↓，tR↓，低沸点组份峰易产生重 叠。
柱温↓，分离度↑，分析时间↑。对于难分离物质对，降低 柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之 完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组 分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的 交叠更为严重。
2020/5/2
内容选择
第一节 色谱法基础 fundamental of chromatograph analysis 第二节 气相色谱分析法理论 the theory in gas chromatograph 第三节 分离操作条件的选择 choice of chromatographic operating condition 第四节 气相色谱固定相及其选择 stationary phases in gas chromatograph 第五节 气相色谱检测器 detector of gas chromatograph 第六节 定性定量分析方法 qualitative and quantitative analysis in chromatograph
2020/5/2
第一章 气相色谱分析法
gas chromatographic analysis, GC
第三节 分离操作条件的选择
choice of chromatographic operating condition
一、色谱柱及使用条件的选择
chromatographic columns and
choice of operating condition
④醇、胺等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常 选择极性或氢键型的固定液。
⑤组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液， 或混合固定相。
2020/5/2
2. 固定液配比（涂渍量）的选择
配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是 固定液与担体的百分比，配比通常在5%～25%之间。
配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力 越小，柱效越高，分析速度也越快。