俄歇电子能谱在材料分析中的应用
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C KLL俄歇过程示意图 M L
K
表面元素的定性分析
俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子 的能量无关，也就是说与激发源无关。
发射出的Auger电子的动能EWXY可近似的用经验 公式计算： Ev Ef
Φ
Y X
EW、EX、EY为各能级电子结合能，Z为产生Auger电子的 原子的原子序数， EWXY是原子序数的函数，是特征的，
O KLL
计数 / 任意单位
C KLL
Ti KLL
278.0
415 385 510
0
100
200
300
400
500
600
俄歇电子动能 / eV
由于大部分元素俄歇跃迁过程涉及多个能级，可以同时激发出多种 俄歇电子，所以有利于元素的定性标定，排除能量相近峰的干扰。
表面元素的半定量分析
半定量分析原理
从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有
因此，AES可分析研究Z≥3的所有元素，且由于每个元素的 电子轨道之间可实现多种俄歇跃迁过程，并在俄歇电子能 谱图上产生多组俄歇峰，定性分析的准确度很高。
表面元素的定性分析
俄歇电子产额 俄歇电子与特征X射线是激发态 原子退激活的两个不同过程，是 两个互相关联和竞争的发射过程X射 线发射几率（WX）总和等于1，即 WA+WX =1
即具有“指纹”特征，可作为成分鉴定的依据。
W
C KLL俄歇过程示意图
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量 是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分 析样品表面物质的元素种类。
表面元素的定性分析
Auger过程至少有两个能级和三个电子参与，所以H原子和 He原子不能产生Auger电子。
表面元素的化学价态分析
一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负； 相反地，化合价越负，俄歇电子动能越高，化学位移越正。 这结果与俄歇化学位移实验数据是一致的。
Mn
MnO
543eV 540eV
590eV 587eV
637eV 636eV
锰和氧化锰的Mn LMM俄歇电子能谱
线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。 但影响俄歇信号强弱（俄歇电流大小）的因素很多，俄歇
能谱的定量分析比较复杂，因此，俄歇能谱分析精度较低， 基本上是半定量水平（常规情况下，相对精度仅为30%左 右）。 常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较 低，但不需标样，应用较广。
表面元素的定性分析
• 对于K层空穴， Z<19，发 射俄歇电子的几率在90％ 以上； • 随Z的增加， X射线荧光产 额增加，而俄歇电子产额 下降； • Z<33时，俄歇发射占优势。
Auger发射对于轻元素C、 O、 N、 S、 P等有较高的分析 灵敏度。
表面元素的定性分析
定性方法
任务:根据测得的AES微分谱上负峰的位置识别元素
方法:与标准谱图进行对比 工具:有标准谱图的手册 如Perkin-Elmer公司的《俄歇电子能谱手册》 在标准手册中有主要俄歇电子能量图和各元素的标准谱图
表面元素的定性分析
表面元素的定性分析
轻元素适合选K或L线系， 重元素选M或N线系。
一般的规律是：
Z=3∼14，KLL； Z=15∼40，LMM；
Z=41∼79，MNN；
主要俄歇电子能量图 （圆点代表每个元素的强峰）
表面元素的定性分析
表面元素的定性分析
表面元素的定性分析
注意： 考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的 能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。
表面元素的定性分析
举例 金刚石表面的Ti薄膜的AES定性分析谱
俄歇电子能谱(AES)
——在材料分析中的应用
龙雪枫
俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定量分析 俄歇电子能谱的价态分析 俄歇电子能谱的微区分析 俄歇电子能谱的深度分析
表面元素的定性分析
◎定性原理
◎定性特点
◎定性方法
与标准谱图进行对比
表面元素的定性分析
Ev Ef
Φ
例如C KLL俄歇电子的产生 当X射线或电子束激发出K能级上的电 子后，K能级产生空穴，处于不稳定的 激发状态，随后，L能级上的电子跃迁 到K能级，释放能量传递给L能级上的 另一个电子，使之产生Auger发射。
表面元素的半定量分析
相对灵敏度因子法
分析依据
ci
I i / Si
I
i 1
i n
i
/ Si
应用此方法，只需要由实验直接测得各元素的Auger峰
高（强度），即微分谱上的峰-峰值（正负峰高度差）
表面元素的半定量分析
举例
Fe Cr NiAES谱 选取谱峰 304不锈钢在超高真空中原位韧性断裂后表面的 （703eV） （529eV） （848eV） 1010 470 150 相对峰高 Ii 实验测得 查阅手册
相对灵敏度 因子Si
0.20
0.29
0.27
表面元素的化学价态分析
分析依据： 由于原子内部外层电子的屏蔽效应, 芯能级轨道和次外层轨 道上电子的结合能在不同化学环境中是不一样的, 而是有一些 微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子 能量的变化,这种变化称为元素的俄歇化学位移。 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态 和存在形式。 Auger电子的化学效应特点： 一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学 位移要比XPS的化学位移大得多，所以俄歇电子能谱更适合于 表征化学环境的作用。
K
表面元素的定性分析
俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子 的能量无关，也就是说与激发源无关。
发射出的Auger电子的动能EWXY可近似的用经验 公式计算： Ev Ef
Φ
Y X
EW、EX、EY为各能级电子结合能，Z为产生Auger电子的 原子的原子序数， EWXY是原子序数的函数，是特征的，
O KLL
计数 / 任意单位
C KLL
Ti KLL
278.0
415 385 510
0
100
200
300
400
500
600
俄歇电子动能 / eV
由于大部分元素俄歇跃迁过程涉及多个能级，可以同时激发出多种 俄歇电子，所以有利于元素的定性标定，排除能量相近峰的干扰。
表面元素的半定量分析
半定量分析原理
从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有
因此，AES可分析研究Z≥3的所有元素，且由于每个元素的 电子轨道之间可实现多种俄歇跃迁过程，并在俄歇电子能 谱图上产生多组俄歇峰，定性分析的准确度很高。
表面元素的定性分析
俄歇电子产额 俄歇电子与特征X射线是激发态 原子退激活的两个不同过程，是 两个互相关联和竞争的发射过程X射 线发射几率（WX）总和等于1，即 WA+WX =1
即具有“指纹”特征，可作为成分鉴定的依据。
W
C KLL俄歇过程示意图
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量 是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分 析样品表面物质的元素种类。
表面元素的定性分析
Auger过程至少有两个能级和三个电子参与，所以H原子和 He原子不能产生Auger电子。
表面元素的化学价态分析
一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负； 相反地，化合价越负，俄歇电子动能越高，化学位移越正。 这结果与俄歇化学位移实验数据是一致的。
Mn
MnO
543eV 540eV
590eV 587eV
637eV 636eV
锰和氧化锰的Mn LMM俄歇电子能谱
线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。 但影响俄歇信号强弱（俄歇电流大小）的因素很多，俄歇
能谱的定量分析比较复杂，因此，俄歇能谱分析精度较低， 基本上是半定量水平（常规情况下，相对精度仅为30%左 右）。 常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较 低，但不需标样，应用较广。
表面元素的定性分析
• 对于K层空穴， Z<19，发 射俄歇电子的几率在90％ 以上； • 随Z的增加， X射线荧光产 额增加，而俄歇电子产额 下降； • Z<33时，俄歇发射占优势。
Auger发射对于轻元素C、 O、 N、 S、 P等有较高的分析 灵敏度。
表面元素的定性分析
定性方法
任务:根据测得的AES微分谱上负峰的位置识别元素
方法:与标准谱图进行对比 工具:有标准谱图的手册 如Perkin-Elmer公司的《俄歇电子能谱手册》 在标准手册中有主要俄歇电子能量图和各元素的标准谱图
表面元素的定性分析
表面元素的定性分析
轻元素适合选K或L线系， 重元素选M或N线系。
一般的规律是：
Z=3∼14，KLL； Z=15∼40，LMM；
Z=41∼79，MNN；
主要俄歇电子能量图 （圆点代表每个元素的强峰）
表面元素的定性分析
表面元素的定性分析
表面元素的定性分析
注意： 考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的 能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。
表面元素的定性分析
举例 金刚石表面的Ti薄膜的AES定性分析谱
俄歇电子能谱(AES)
——在材料分析中的应用
龙雪枫
俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定量分析 俄歇电子能谱的价态分析 俄歇电子能谱的微区分析 俄歇电子能谱的深度分析
表面元素的定性分析
◎定性原理
◎定性特点
◎定性方法
与标准谱图进行对比
表面元素的定性分析
Ev Ef
Φ
例如C KLL俄歇电子的产生 当X射线或电子束激发出K能级上的电 子后，K能级产生空穴，处于不稳定的 激发状态，随后，L能级上的电子跃迁 到K能级，释放能量传递给L能级上的 另一个电子，使之产生Auger发射。
表面元素的半定量分析
相对灵敏度因子法
分析依据
ci
I i / Si
I
i 1
i n
i
/ Si
应用此方法，只需要由实验直接测得各元素的Auger峰
高（强度），即微分谱上的峰-峰值（正负峰高度差）
表面元素的半定量分析
举例
Fe Cr NiAES谱 选取谱峰 304不锈钢在超高真空中原位韧性断裂后表面的 （703eV） （529eV） （848eV） 1010 470 150 相对峰高 Ii 实验测得 查阅手册
相对灵敏度 因子Si
0.20
0.29
0.27
表面元素的化学价态分析
分析依据： 由于原子内部外层电子的屏蔽效应, 芯能级轨道和次外层轨 道上电子的结合能在不同化学环境中是不一样的, 而是有一些 微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子 能量的变化,这种变化称为元素的俄歇化学位移。 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态 和存在形式。 Auger电子的化学效应特点： 一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学 位移要比XPS的化学位移大得多，所以俄歇电子能谱更适合于 表征化学环境的作用。