第十章电子能谱分析法PPT课件

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电子能谱课件

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一、基本原理
• 1.化学位移 • 在实际测定中往往发现得到的结合能谱峰与 单个原子结合能谱峰有一点的偏差,从而表 现在谱线的位移上,称为结合能的位移。其 原因是是原子的一个内壳层电子的Eb。同时 受核内电荷与核外电荷分布的影响,当这些 电荷分布发生变化时,就会引起Eb的变化。 同种原子中处于不同的化学环境的电子引起 结合能的变化,在谱线上造成位移,称为化 学位移。
2.1 AES的基本原理
俄歇效应(Auger Effect)
俄歇过程是一三电子过程终态
俄歇过程示意图
原子双电离。与入射激发源的 独立性(不与光电发射竞争)。 俄歇电子动能与光电子动能类 似,所以有类似的表面灵敏性。 初始芯空穴可由X射线产生(可 观察到XPS中的俄歇峰),也可 由电子束(最常用于AES),谱中 包含俄歇电子入射和非弹性散 射电子但无光电子峰。

X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素,而 且还能给出各元素的化学状态信息。Kai Siegbahn由 于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获了1981 年的诺贝尔物理奖。 • 俄歇电子能谱:1923年法国科学家Pierre Auger发 现:当X射线或者高能电子打到物质上以后,能以一 种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子——俄 歇电子,其能量只决定于原子中的相关电子能级,而 与激发源无关,因而它具有“指纹”特征,可用来鉴 定元素种类。六十年代末采用微分法和锁相放大器技 术将它发展成为一种实用的分析仪器。到了七十年代, 出现了扫描俄歇,性能不断改善。俄歇电子能谱以其 优异的空间分辨能力,成为微区分析的有力工具。主 要用于对金属、合金和半导体等材料表面进行分析。
俄歇电子能谱在材料科学研究中的分析作用
1.元素(及其化学状态)定性分析。 (1).表面检查和污染分析 用俄歇电子能谱很容易检测下列各种表面污染: (a)金属元素 (Li,Be,Na,Mg,Al,Si,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu ,Zn,Ga, (b)吸附的吸收的或离子注入的元素 (B,C,N,O,F,P,S,Cl,Br,I,Ne,Ar,Kr,Xe, (c)氧化物膜氮化物膜碳化物膜硫化物膜硅化物膜卤化物 膜等表面无机 变质层 (d)不挥发性有机污染

电子能谱ppt

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遥襟甫畅,逸兴遄飞。爽籁发而清风 生,纤 歌凝而 白云遏 。睢园 绿竹, 气凌彭 泽之樽 ;邺水 朱华, 光照临 川之笔 。四美 具,二 难并。 穷睇眄 于中天 ,极娱 游于暇 日。天 高地迥 ,觉宇 宙之无 穷;兴 尽悲来 ,识盈 虚之有 数。望 长安 于日下,目吴会于云间。地势极而南 溟深, 天柱高 而北辰 远。关 山难越 ,谁悲 失路之 人?萍 水相逢 ,尽是 他乡之 客。怀 帝阍而 不见, 奉宣室 以何年 ?
勃,三尺微命,一介书生。无路请缨 ,等终 军之弱 冠;有 怀投笔 ,慕宗 悫之长 风。舍 簪笏于 百龄, 奉晨昏 于万里 。非谢 家之宝 树,接 孟氏之 芳邻。 他日趋 庭,叨 陪鲤对 ;今兹 捧袂, 喜托龙 门。杨 意不逢 ,抚凌 云而自 惜;钟 期既 遇,奏流水以何惭?
呜乎!胜地不常,盛筵难再;兰亭已 矣,梓 泽丘墟 。临别 赠言, 幸承恩 于伟饯 ;登高 作赋, 是所望 于群公 。敢竭 鄙怀, 恭疏短 引;一 言均赋 ,四韵 俱成。 请洒潘 江,各 倾陆海 云尔: 滕王高阁临江渚,佩玉鸣鸾罢歌舞。 画栋朝飞南浦云,珠帘暮卷西山雨。 闲云潭影日悠悠,物换星移几度秋。 阁中帝子今何在?槛外长江空自流。
凝聚分子的谱带明显增 宽,并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或
光电子动能 En hv In
苯在Ni(111)上的UPS谱
8.2.2 振动精细结构
对于同一电子能级,分子还可能有许多不同的 振动能级,因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰,又有振动精细结构。
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能,另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时, 屏蔽作用将减弱,内层电子的结合能增加; 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加,或与电负性大的原子结合时, 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。

第十章电子能谱分析法PPT课件

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K =1-K
俄歇电子产额与原子序数的关系
由图可知,对于K层空穴Z<19,发射俄歇电子的几率在90 %以上;随Z的增加,X射线荧光产额增加,而俄歇电子产额 下降。Z<33时,俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素,采用KLL俄歇电子分析; 14<Z<42的元素,采用LMM俄歇电子较合适; Z>42时,以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构 分析等基本应用为基础,可以广泛应用于表面科 学与工程领域的分析、研究工作,如表面氧化(硅 片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机 理等的研究,表面能带结构分析(半导体能带结构 测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。
1,2,4,5-苯四甲酸;1,2-苯二 甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图
由图可知,与聚乙烯 相比,聚氟乙烯C1s对 应于不同的基团CFH与-CH2-成为两个部分 分开且等面积的峰。
两种聚合物的C1s电子谱图 (a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯
在固体研究方面的应用
对于固体样品,X射线光电子平均自由程只有 0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有 机物和聚合材料),因而X射线光电子能谱法是一 种表面分析方法。
样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真 空分析室中。
俄歇谱仪示意图

俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱
仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM),可实现样品 成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探 头,使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
三、俄歇电子能谱分析

电子能谱学第10讲紫外光电子能谱(UPS)

电子能谱学第10讲紫外光电子能谱(UPS)

• 推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果.从头计算法 的结果可靠,但计算工作量很大,所以主要针对一些简单分
子.近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO),但所 得的结果与谱的符合程度差一些.
清华大学化学系材料与表面实验室
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简化的方法
• 采用简化的方法通常作下列假定:
(1)认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团 上.例如,在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤 对电子轨道的电离作用产生的.
• 根据双原子分子的非谐振子 模型,分子离子的振动能等 于
• 其中v为离子态的振动量子数, h为普朗克常数,X是非谐振 常数,ω是振动频率
• k是振动的力常数,u是体系 的折合质量.在这里k是键强 度的量度.
清华大学化学系材料与表面实验室
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紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去,键强度只改变一点,所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变, 核间距离也将不受影响.
清华大学化学系材料与表面实验室
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谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道,分子离子的核间距离与中性分子的几 乎相同,绝热电离电位和垂直电离电位一致,这时谱图上出现一个尖 锐的对称的峰.在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应 于v=1,v=2等可能的跃迁,见I;
• 若光电子从成键或反键轨道发射出来,绝热电离电位和垂直电离电位 不一致,垂直电离电位具有最大的跃迁几率,因此谱带中相应的峰最 强,其它的峰较弱,见图5.4中的II和III.
杂的组合带,见谱带V清I.华大学化学系材料与表面实验室
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• 谱带的位置代表谱带的能 量,所以也代表分子轨道 的电离电位.
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如:入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴 峰(称为电离损失峰);又如:入射电子激发样品 (表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振 荡的作用而损失能量,形成伴峰(称等离子体伴峰) 等。
二、俄歇电子能谱仪
主要组成部分:电子枪、能量分析器、二次电子 探测器、(样品)分析室、溅射离子枪和信号处 理与记录系统等。
第三篇 光谱、能谱分析
第十三章 电子能谱分析法
◆ 俄歇电子能谱 ◆ 光电子能谱 ◆ 紫外光电子能谱
什么是电子能谱分析法?
电子能谱分析法是采用单色光源(如X射线、紫 外光)或电子束去照射样品,使样品中电子受到 激发而发射出来,然后测量这些电子的产额(强 度)对其能量的分布,从中获得有关信息的一类 分析方法。
在这样浅的表层内逸出俄歇电子时,入射电子束 的侧向扩展几乎尚未开始,故其空间分辨率直接 由入射电子束的直径决定。
2.直接谱与微分谱
直接谱:俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量 E的分布[N(E)-E]。
微分谱:由直接谱微分而来,是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE-E]。
样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真 空分析室中。
俄歇谱仪示意图

俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱
仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM),可实现样品 成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探 头,使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
俄歇电子的激发方式虽然有多种(如X射线、电 子束等),但通常主要采用一次电子激发。
因为电子便于产生高束流,容易聚焦和偏转。俄 歇电子的能量和入射电子的能量无关,只依赖于 原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级 位置。
1.俄歇电子产额
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度,直接 关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个 互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴,退激发 过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率,即荧光 产额(K)和俄歇电子产额满足
注意:化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的 困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信 息),应注意识别。
2.定量分析
基本上是半定量的水平(常规情况下,相对精度仅 为30%左右)
常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法 准确性较低,但不需标样,因而应用较广。
四、俄歇电子能谱法的应用
优点:
K =1-K
俄歇电子产额与原子序数的关系
由图可知,对于K层空穴Z<19,发射俄歇电子的几率在90 %以上;随Z的增加,X射线荧光产额增加,而俄歇电子产额 下降。Z<33时,俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择
通常 对于Z≤14的元素,采用KLL俄歇电子分析; 14<Z<42的元素,采用LMM俄歇电子较合适; Z>42时,以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
3.化学位移与伴峰
原子“化学环境”变化,不仅可能引起俄歇峰的位 移(称化学位移),也可能引起其强度的变化,这两种 变化的交叠,则将引起俄歇峰(图)形状的改变。
原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时, 与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等 情况
如:原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变 化,从而改变俄歇跃迁能量,导致俄歇峰位移;
①作为固体表面分析法,其信息深度取决于俄歇 电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为 50eV~2keV范围内的俄歇电子,逸出深度为 0.4~2nm。深度分辨率约为1nm,横向分辨率取决 于入射束斑大小。
②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵
敏度。
④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用
①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析; ②金属、半导体、复合材料等界面研究; ③薄膜、多层膜生长机理的研究; ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)
又如:不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移),还 造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的 化学环境改变,将导致谱图形状的改变(称为价电子 谱)等。
化学位移示例
Mo(110)面俄歇能谱
伴峰
由于俄歇电子逸出固体表面时,有可能产生不连 续的能量损失,从而造成在主峰的低能端产生伴 峰的现象。
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且 空间分辨率高?
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较 高的俄歇电子,它们的有效激发体积(空间分辨 率)取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的 发射深度。
能够保持特征能量(没有能量损失)而逸出表面 的俄歇电子,发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内,约相当于表面几个原子层,且发射(逸出) 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。
俄歇电子 能量图
主要俄歇 峰的能量 用空心圆 圈表示, 实心圆圈 代表每个 元素的强 峰
定性分析的一般步骤:
(1)利用“主要俄歇电子能量图”,确定实测谱中 最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素;
(2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照,确定 最强峰对应元素的所有峰;
(3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其 余峰。
本章主要介绍 俄歇电子能谱法(AES) X射线光电子能谱法(XPS) 紫外光电子能谱法(UPS)
§13.1 俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子 束(或X射线)激发样品俄歇效应,通过检测 俄歇电子的能量和强度,从而获得有关材 料表面化学成分和结构的信息的方法。
一、基本原理
前面已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的 发射过程。
三、俄歇电子能谱分析
1.定性分析 任务:根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的
负峰的位置识别元素。方法:与标 Nhomakorabea谱进行对比。
注意:由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程,所以每种元素都有丰富的俄歇谱,由此导 致不同元素俄歇峰的干扰。
对于原子序数为3~14的元素,最显著的俄歇峰是 由KLL跃迁形成的;对于原子序数14~40的元素, 最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。
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