第三章 自由基-4
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H N N MnH + 稳定自由基
Mn
+
21
b. 酚：如三取代苯酚
OH R1 R' + R3 R2 R'H + R3 OR' R' R1 R2 R1 + R' R3 R3 O R2 + R' R3 R1 R3 O R2 R1 O R2 R1 O R2 R1 O R2
R3
22
3.烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体的自阻聚作用 自由基聚合中，烯丙基单体聚合速率很低， 自由基聚合中，烯丙基单体聚合速率很低， 且往往只能得到低聚物。 且往往只能得到低聚物。 原因：自由基与烯丙基单体反应时， 原因：自由基与烯丙基单体反应时，存在加成 和转移两个竞争反应： 和转移两个竞争反应
10
3.11. 阻聚(inhibition)和缓聚
1. 阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的 低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 （inhibitor)。 。 缓聚剂(retarding 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 agents)。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止， 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导 并不会使聚合反应完全停止 期，只会减慢聚合反应速率。 只会减慢聚合反应速率。
12
有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用， 有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 兼有阻聚作用与缓聚作用 应阶段充源自文库阻聚剂，产生诱导期， 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚 作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 转 化 率
当转化率达到一定值时， 体系粘度增加而引起的聚合速率 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率 迅速增大的现象，又称为凝胶效应 （ 凝胶效应。 迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 gel effect）。 effect）
4
自动加速现象的典型动力学参数变化： 自动加速现象的典型动力学参数变化：
CH2
+ Fe2+Cl2
或
H C CH + Fe2+Cl2 + HCl X
17
（3）加成反应阻聚剂 ） 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 从而起到阻聚或缓聚的作用。 从而起到阻聚或缓聚的作用。 常见的有氧气、 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 苯醌衍生物和硝基化合物等。
因此氧在低温时（ 发剂。 因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 ）为阻聚剂。高温时则可作引发剂
18
又如苯醌：
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
19
再如硝基化合物：
20
（4）链转移反应阻聚剂 ） 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类， 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺 去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由 而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基， 基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚， 二叔丁基-4-甲基苯酚等 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基 甲基苯酚等。 二叔丁基 甲基苯酚等。 a. 芳胺类：如N-苯基 -萘胺 芳胺类： 苯基- 苯基 萘胺
k t × 10 k P / k t × 10
442 273 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076 5.78 4.58 8.81 25.5 38.9 40.6 33.2 21.3 3.59
5
1 2
(
5
)
转化率↑→粘度 自由基包埋程度↑ 转化率 粘度↑→自由基包埋程度 粘度 自由基包埋程度
8
对非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重， 非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重， 会出现明显的自动加速现象。 会出现明显的自动加速现象。
溶剂对MMA MMA聚合时自动加速效应的影响 图 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 1~3—采用非溶剂 4~5—采用不良溶剂 8~10—采用良溶剂 采用非溶剂； 采用不良溶剂； 采用良溶剂） （1~3 采用非溶剂；4~5 采用不良溶剂；8~10 采用良溶剂）
黏度 双基终止速率 自由基浓度 聚合反应速率 温度
引发速率
5
3.关于自动加速和凝胶效应的重要的概念： 关于自动加速和凝胶效应的重要的概念： 关于自动加速和凝胶效应的重要的概念
自动加速由凝胶效应而引起。 自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定 就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制） 就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制） 有可能自聚合反应一开始就存在。 有可能自聚合反应一开始就存在。 单体也受到扩散控制（玻璃化效应） 随C↑，单体也受到扩散控制（玻璃化效应）Rp↓ ，最后降低到 不能再继续聚合，转化率达到一极限值。 不能再继续聚合，转化率达到一极限值。该极限转化率的大 小与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。 小与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。 通过升高温度， 通过升高温度，可使聚合趋向更完全
14
常见的有以下几种： 常见的有以下几种：
OH O2N N N N N O2N VDZ NO2 C N N CH2 H3C H3C O CH3 CH3
DPPH
TEMPOL
这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。
15
以DPPH为例：
R O2N 歧化 R + N N O2N NO2 N N H O2N NO2 O2N
转化率 0 10 20 30 40 50 60 70 80 聚合速 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 自由基寿命 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
kP
384 234 267 303 368 256 74 16 1
11
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（ 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始 分解）以后，并不能马上引发单体聚合， 分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的 阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。 阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发 剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔， 剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period)。 。 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期， 会导致聚合反应存在诱导期 后，不会改变聚合速率。 不会改变聚合速率。
a
a 无阻聚剂与缓聚剂
b c d
b 加阻聚剂 c 加缓聚剂 d 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期
ti
时间
13
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚 合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（ 蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 ），否则需使用过量引发剂 2. 阻聚剂和缓聚剂的分类 大致可分为以下四类： 大致可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 ） 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定， 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定， 氮或氧独电子的化合物 与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基， 与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基， 从而可阻止引发单体聚合。 从而可阻止引发单体聚合。
9
4.自动加速的后果及采取的措施 自动加速的后果及采取的措施
后果： 后果： 在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。 在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。 采取措施： 采取措施： （1）降低体系粘度：如溶液聚合 ）降低体系粘度： （2）强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高 ）强化传热： 本体聚合制造有机玻璃 本体聚合制造有机玻 温预聚、薄层聚合、高温熟化。 温预聚、薄层聚合、高温熟化。 有效利用：如制备超高分子量聚苯乙烯。 有效利用：如制备超高分子量聚苯乙烯。
1.为什么反应釜中要控制苯乙烯的转化率为 ％， 为什么反应釜中要控制苯乙烯的转化率为20％， 为什么反应釜中要控制苯乙烯的转化率为 而不让转化率提高一些，以增加设备的利用率？ 而不让转化率提高一些，以增加设备的利用率？ 2.在反应釜中 ％左右的单体实际上什么聚合动作 在反应釜中80％ 在反应釜中 都未参加， 都未参加，仅仅在反应釜中转了一圈就进入后续 聚合工艺，会不会影响最终产品的质量？ 聚合工艺，会不会影响最终产品的质量？ 3.如果为了改变聚苯乙烯的脆性，提高分子量是个 如果为了改变聚苯乙烯的脆性， 如果为了改变聚苯乙烯的脆性 很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量， 很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量， 但会面临何种负面结果？ 但会面临何种负面结果？
1
1.自动加速现象 1.自动加速现象(Auto-acceleration effect) 自动加速现象
[M]、[I] 随时间↓ ，Rp也应随之↓ 、 随时间↓ 也应随之↓ 事实上： 事实上： 聚合中期， 非但不下降，反而加快， 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C～t曲 ～曲 线上表现为S型 线上表现为 型。 自动加速现象？外界因素（ 自动加速现象？外界因素（如T、[I]）不变，仅 、 ）不变， 由于体系本身引起的加速现象。 由于体系本身引起的加速现象。
6
Rp
宏观动力学建模的主要作用： 宏观动力学建模的主要作用：
确定自动加速的起点 确定最高聚合速率及其对应的转化率
x
如有机玻璃的生产：在反应釜中较高温度下进行预聚 如有机玻璃的生产： ％）时降温 ，至一定粘度（转化率~10～40％）时降温，并转移到模 至一定粘度（转化率 ～ ％）时降温， 板中升温聚合至完全。 板中升温聚合至完全。
CH3 H3C C + CN
O2N 夺氢 N N O2N NO2
O2N CH3 H2C C + CN N N H O2N NO2
DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色， 通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色， 通过链转移反应扑捉自由基后 通过比色法， 定量测定引发剂的引发效率。 故可通过比色法 采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。 定量测定引发剂的引发效率 故可通过比色法，采用 16
2
• 不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的 聚合过程
3
2.自动加速现象产生原因 自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制
体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩 随C↑ ，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩 散困难而减小 而减小， 散困难而减小， kt↓。 C → 40～50%时，kt↓可达上百倍，活性链寿命则延长十多 40～50%时 可达上百倍， 而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散， 倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不 增加了近7 自动加速显著， 大，使kp/kt1/2增加了近7～8倍，自动加速显著，分子量也 迅速增加。 迅速增加。
7
均相聚合体系， 均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能 出现自动加速现象。 出现自动加速现象。
因为，单基终止时， 的下降幅度与k 相当。 t 因为，单基终止时，kt 的下降幅度与 p 相当。k p/ k 1/ 2 不增而减，且随转化率的增加 的减小， 不增而减，且随转化率的增加[M]和[I]的减小， 和 的减小 故聚合速率通常呈下降的趋势。 下降的趋势 故聚合速率通常呈下降的趋势。 但此时，仍存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。 但此时，仍存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。
（2）变价金属盐类阻聚剂 ） 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 （即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失 即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基， ），将自由基转化为非自由基 去活性，阻止或减慢聚合反应。 去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
Cl CH X
CH2 CH X
+ Fe3+Cl3
Mn
+
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b. 酚：如三取代苯酚
OH R1 R' + R3 R2 R'H + R3 OR' R' R1 R2 R1 + R' R3 R3 O R2 + R' R3 R1 R3 O R2 R1 O R2 R1 O R2 R1 O R2
R3
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3.烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体的自阻聚作用 自由基聚合中，烯丙基单体聚合速率很低， 自由基聚合中，烯丙基单体聚合速率很低， 且往往只能得到低聚物。 且往往只能得到低聚物。 原因：自由基与烯丙基单体反应时， 原因：自由基与烯丙基单体反应时，存在加成 和转移两个竞争反应： 和转移两个竞争反应
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3.11. 阻聚(inhibition)和缓聚
1. 阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的 低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 （inhibitor)。 。 缓聚剂(retarding 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 agents)。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止， 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导 并不会使聚合反应完全停止 期，只会减慢聚合反应速率。 只会减慢聚合反应速率。
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有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用， 有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 兼有阻聚作用与缓聚作用 应阶段充源自文库阻聚剂，产生诱导期， 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚 作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 转 化 率
当转化率达到一定值时， 体系粘度增加而引起的聚合速率 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率 迅速增大的现象，又称为凝胶效应 （ 凝胶效应。 迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 gel effect）。 effect）
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自动加速现象的典型动力学参数变化： 自动加速现象的典型动力学参数变化：
CH2
+ Fe2+Cl2
或
H C CH + Fe2+Cl2 + HCl X
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（3）加成反应阻聚剂 ） 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 从而起到阻聚或缓聚的作用。 从而起到阻聚或缓聚的作用。 常见的有氧气、 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 苯醌衍生物和硝基化合物等。
因此氧在低温时（ 发剂。 因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 ）为阻聚剂。高温时则可作引发剂
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又如苯醌：
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
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再如硝基化合物：
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（4）链转移反应阻聚剂 ） 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类， 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺 去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由 而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基， 基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚， 二叔丁基-4-甲基苯酚等 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基 甲基苯酚等。 二叔丁基 甲基苯酚等。 a. 芳胺类：如N-苯基 -萘胺 芳胺类： 苯基- 苯基 萘胺
k t × 10 k P / k t × 10
442 273 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076 5.78 4.58 8.81 25.5 38.9 40.6 33.2 21.3 3.59
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转化率↑→粘度 自由基包埋程度↑ 转化率 粘度↑→自由基包埋程度 粘度 自由基包埋程度
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对非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重， 非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重， 会出现明显的自动加速现象。 会出现明显的自动加速现象。
溶剂对MMA MMA聚合时自动加速效应的影响 图 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 1~3—采用非溶剂 4~5—采用不良溶剂 8~10—采用良溶剂 采用非溶剂； 采用不良溶剂； 采用良溶剂） （1~3 采用非溶剂；4~5 采用不良溶剂；8~10 采用良溶剂）
黏度 双基终止速率 自由基浓度 聚合反应速率 温度
引发速率
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3.关于自动加速和凝胶效应的重要的概念： 关于自动加速和凝胶效应的重要的概念： 关于自动加速和凝胶效应的重要的概念
自动加速由凝胶效应而引起。 自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定 就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制） 就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制） 有可能自聚合反应一开始就存在。 有可能自聚合反应一开始就存在。 单体也受到扩散控制（玻璃化效应） 随C↑，单体也受到扩散控制（玻璃化效应）Rp↓ ，最后降低到 不能再继续聚合，转化率达到一极限值。 不能再继续聚合，转化率达到一极限值。该极限转化率的大 小与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。 小与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。 通过升高温度， 通过升高温度，可使聚合趋向更完全
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常见的有以下几种： 常见的有以下几种：
OH O2N N N N N O2N VDZ NO2 C N N CH2 H3C H3C O CH3 CH3
DPPH
TEMPOL
这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。
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以DPPH为例：
R O2N 歧化 R + N N O2N NO2 N N H O2N NO2 O2N
转化率 0 10 20 30 40 50 60 70 80 聚合速 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 自由基寿命 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
kP
384 234 267 303 368 256 74 16 1
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当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（ 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始 分解）以后，并不能马上引发单体聚合， 分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的 阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。 阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发 剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔， 剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period)。 。 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期， 会导致聚合反应存在诱导期 后，不会改变聚合速率。 不会改变聚合速率。
a
a 无阻聚剂与缓聚剂
b c d
b 加阻聚剂 c 加缓聚剂 d 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期
ti
时间
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单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚 合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（ 蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 ），否则需使用过量引发剂 2. 阻聚剂和缓聚剂的分类 大致可分为以下四类： 大致可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 ） 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定， 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定， 氮或氧独电子的化合物 与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基， 与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基， 从而可阻止引发单体聚合。 从而可阻止引发单体聚合。
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4.自动加速的后果及采取的措施 自动加速的后果及采取的措施
后果： 后果： 在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。 在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。 采取措施： 采取措施： （1）降低体系粘度：如溶液聚合 ）降低体系粘度： （2）强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高 ）强化传热： 本体聚合制造有机玻璃 本体聚合制造有机玻 温预聚、薄层聚合、高温熟化。 温预聚、薄层聚合、高温熟化。 有效利用：如制备超高分子量聚苯乙烯。 有效利用：如制备超高分子量聚苯乙烯。
1.为什么反应釜中要控制苯乙烯的转化率为 ％， 为什么反应釜中要控制苯乙烯的转化率为20％， 为什么反应釜中要控制苯乙烯的转化率为 而不让转化率提高一些，以增加设备的利用率？ 而不让转化率提高一些，以增加设备的利用率？ 2.在反应釜中 ％左右的单体实际上什么聚合动作 在反应釜中80％ 在反应釜中 都未参加， 都未参加，仅仅在反应釜中转了一圈就进入后续 聚合工艺，会不会影响最终产品的质量？ 聚合工艺，会不会影响最终产品的质量？ 3.如果为了改变聚苯乙烯的脆性，提高分子量是个 如果为了改变聚苯乙烯的脆性， 如果为了改变聚苯乙烯的脆性 很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量， 很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量， 但会面临何种负面结果？ 但会面临何种负面结果？
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1.自动加速现象 1.自动加速现象(Auto-acceleration effect) 自动加速现象
[M]、[I] 随时间↓ ，Rp也应随之↓ 、 随时间↓ 也应随之↓ 事实上： 事实上： 聚合中期， 非但不下降，反而加快， 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C～t曲 ～曲 线上表现为S型 线上表现为 型。 自动加速现象？外界因素（ 自动加速现象？外界因素（如T、[I]）不变，仅 、 ）不变， 由于体系本身引起的加速现象。 由于体系本身引起的加速现象。
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Rp
宏观动力学建模的主要作用： 宏观动力学建模的主要作用：
确定自动加速的起点 确定最高聚合速率及其对应的转化率
x
如有机玻璃的生产：在反应釜中较高温度下进行预聚 如有机玻璃的生产： ％）时降温 ，至一定粘度（转化率~10～40％）时降温，并转移到模 至一定粘度（转化率 ～ ％）时降温， 板中升温聚合至完全。 板中升温聚合至完全。
CH3 H3C C + CN
O2N 夺氢 N N O2N NO2
O2N CH3 H2C C + CN N N H O2N NO2
DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色， 通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色， 通过链转移反应扑捉自由基后 通过比色法， 定量测定引发剂的引发效率。 故可通过比色法 采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。 定量测定引发剂的引发效率 故可通过比色法，采用 16
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• 不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的 聚合过程
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2.自动加速现象产生原因 自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制
体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩 随C↑ ，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩 散困难而减小 而减小， 散困难而减小， kt↓。 C → 40～50%时，kt↓可达上百倍，活性链寿命则延长十多 40～50%时 可达上百倍， 而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散， 倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不 增加了近7 自动加速显著， 大，使kp/kt1/2增加了近7～8倍，自动加速显著，分子量也 迅速增加。 迅速增加。
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均相聚合体系， 均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能 出现自动加速现象。 出现自动加速现象。
因为，单基终止时， 的下降幅度与k 相当。 t 因为，单基终止时，kt 的下降幅度与 p 相当。k p/ k 1/ 2 不增而减，且随转化率的增加 的减小， 不增而减，且随转化率的增加[M]和[I]的减小， 和 的减小 故聚合速率通常呈下降的趋势。 下降的趋势 故聚合速率通常呈下降的趋势。 但此时，仍存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。 但此时，仍存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。
（2）变价金属盐类阻聚剂 ） 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 （即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失 即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基， ），将自由基转化为非自由基 去活性，阻止或减慢聚合反应。 去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
Cl CH X
CH2 CH X
+ Fe3+Cl3