第六章流变学

如果分散相粒子是带电的，在切力的作用下，流动的粒 子与分散介质之间的相对运动会产生相对电位，这就需 要外力来克服粒子表面的电荷与双电层内离子之间的相 互作用，从而使粘度上升，这种现象称为电粘效应。

对于高分子电解质而言，除上述效应外，主要是形态的 影响。当电解质浓度较高时，分子卷曲，粘度下降；电 解质浓度较低时，分子内斥力增加，使链段伸展得很长， 粘度就上升。所以高分子化合物溶液的粘度更为复杂。
8.2.3 锥板型粘度计 由一平板和一圆锥体组成，锥顶角接近于180O，对于非 牛顿流体而言十分理想。
8.3 流型

实际使用的流体大多为浓体系，为非牛顿流体，比简单 的牛顿体系复杂得多。

以切力为横坐标，以切速率为纵坐标会得到不同的流变 曲线，分为不同的流型。其中牛顿型流体的粘度不随外 界切力而变，是个常数，因此为直线，并通过原点，或 者说，在任意小的外力下液体就能流动，用粘度这一数 值即可表征牛顿体系的特征。

达到新平衡所需的时间叫做松弛时间，此过程叫松弛过程。 在外力作用下，体系内部会有应力产生，开始时应力很大， 然后随时间应力逐渐松弛下来，这个过程叫应力松弛效应。
8.8.2 Weissenberg效应

Weissenberg效应是粘弹性的另一重要特征，1947年提出。 如果搅棒在粘弹性液体内搅动，液体会沿着棒向上爬， 爬的高度决定于液体的粘弹性和棒的旋转速率，这种能 克服地心引力和本身旋转离心力而又与切力方向无关的 现象，称为
•测定的不是液体粘度的绝对数值，通常是用已知粘度的液 体求出粘度计的仪器常数后，再用它来测定未知液体的粘 度。

用毛细管粘度计可获得精确结果（从0.01%到0.1%）， 但必须严格控制温度，并滤去杂质，且使流过时间在 100-120s以上为好。
8.2.2 转筒式粘度计---环形流动

转筒式粘度计适用于粗分散体系，由两个同心筒构成，
8.2 粘度的测定

测定粘度是研究流变学的最基本方法，测定方法有多种， 如落球法、振动法、毛细管流动法和转筒法等。
8.2.1 毛细管粘度计---液体的管式流动

毛细管粘度计是测定粘度的最常用方法之一。其基本原理 是在一定压力下液体通过一定长度和半径的毛细管，测定 它的流速就能计算液体的粘度。

常见的毛细管粘度计有Ostwald型和Ubbelohde型两种。

切稀作用（shear thinning）：体系的粘度随切速率的增加 而减少;

切稠作用（shear thickening）：粘度随切速率的增加而增 加。

塑性和假塑性体系具有切稀作用。其原因是这种体系中分 散相粒子以聚集态存在，当切速率增加以后，使聚集体破 裂，自由移动的粒子增加，固定溶剂量减少，体系粘度降 低。

触变性体系的主要特点是：
（1）从有结构到无结构或从结构的拆散作用到结构的恢 复作用是一个等温可逆转换过程。 （2）体系结构的这种反复转换与时间有关，即结构的破 坏和形成是时间的函数，同时结构的机械强度变化也 与时间有关。

所以触变性可以看成是体系在恒温下“凝胶-溶胶”之 间的相互转换过程的表现。
第八章

流变学
流变学是研究物质在外力作用下流动与形变的科学，涉及 范围广，大至土木建筑、冰川的移动，小到细胞和微生物 的蠕动。

研究方法： 一、用数学方法来描述物体的流变性质，而不追究其内 在原因； 二、通过实验，从物体所表现出来的流变性质联系物体 内部结构的实质问题。

流变学目前还处于定性说明阶段，但仍具有重要地位，如 钻井泥浆、油漆、橡胶、塑料、纺织、食品等工业的产品 质量，或工艺流程的设置，往往取决于它的流变性质。
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对于大多数纯液体或低分子的稀溶液，在一定温度下， 粘度是一个定值。

对于有两相存在的溶胶或悬浮体，切力τ与切速率D的关 系就比较复杂。

由于介质中有分散粒子，液体的流动推动粒子时要受到 阻力，要消耗额外能量，因此粘度增加。若粒子间有相 互作用，或粒子的不对称性结构，都会产生干扰，此时 粘度更大。

只有悬浮体粒子浓度达到彼此可以相互接触时才会有塑性 现象。
8.5

假塑性体系 羧甲基纤维素、淀粉、橡胶等高分子溶液均为假塑性体 系。

特点是体系没有屈服值，流变曲线从原点开始，粘度不 是一个固定不变的常数。

与牛顿流体的差别在于有不对称取向，在高切速率下转 而定向，粘度不再变化。
8.6 胀性体系
8.7 触变性体系

上述体系的各种流变性与时间无关,但有些体系则不然， 切力作用时间的长短对体系的流变性质有影响。

流变性质与时间有依赖关系的体系分为两大类：
（1）触变性(thixotropy)体系：在一定切速率下切力随时间 而减少。 （2）震凝性(rheopexy)体系：在一定切速率下，切力随时间 而增大。

本章研究固体分散在液体中的溶胶或悬浮体。
8.1 粘度

粘度是液体流动时所表现的内摩擦。 τ=η·D 其中η是切力与切速率之间的比例系数，称为该液体的粘 度，τ是单位面积上的切力，D表示切速率。

凡是服从这种简单比例关系的液体均称为牛顿液体，这种 粘度称为牛顿粘度。

在室温下水的粘度为1mPa · s。

触变性的确定一般用双线法，即滞后圈。 滞后圈是由两种因素造成的：时间和切速率。 负触变现象：在外切力作用下体系的粘度迅速上升，静置 后又恢复原状，滞后圈是顺时针的。如5%聚异丁烯的萘 溶液。
8.8 粘弹性 8.8.1 概述

弹性体和牛顿体 弹性体：向物体施加外力引起形变，外力撤除形变消失 牛顿体：外力施于物体产生永久形变，外力转化为内部摩 擦阻力以热的形式放出，并没有储存于体内。

塑性体系
若一个物体所受的切力超过某一个限度，其形状的改变是 永久的，则该体系便是可塑的，象制陶黏土及金属等均有 此性质。

通常认为分散体系的可塑性质是由不对称性粒子的网状结 构引起的，要使体系流动必须破坏网状结构。所以切力要 超过屈服值以后，体系才开始流动，随着切力的增加，结 构不断被破坏，表现出来的粘度也下降。

严格地讲，真正的理想的弹性体和牛顿体极少。 有些物质（如高分子）在通常条件下在显示粘性的同时也 具有弹性特征，称之为粘弹性体。

特征：当外力作用于粘弹性体上，一部分能量消耗于内摩 擦，体系进入另一新的平衡位置。一部分作为弹性储存。 当外力作用时，其形变不能立即完成，而是随着时间逐渐 发展，最后达到最大形变，称为蠕变。

胀性体系（dilatancy system）与假塑性体系相反，粘度 随切力增加而升高。

产生原因：体系中粒子间排列很紧密，静止时粒子间 液体占有的空隙体积最小，搅动时粒子发生重排，使 空隙的体积增加，总体积有所膨胀。由于空隙增大，

粒子接触处的液层量减少，于是增加了流动阻力。 广义定义：凡是粘度随切速率增加而变大的体系不论 在切力作用下其体积有无胀大均称之为胀性体系。

解释：源于液体的弹性，在流体中心切速率最大，张力 最大，迫使液体向中心移动，产生爬杆现象。
8.9 降摩阻效应

少量的高分子化合物溶液具有使粘度上升而在管式流动中 的阻力下降现象，称之为“Tom”效应，或降摩阻效应， 或降阻效应。

应用：长距离管道输送原油，加入极少量的降摩阻剂，即 可提高输送效率；军事上喷火器、鱼雷的施放、快艇、潜 艇外壁上喷涂一层降摩阻剂，可大大提高速度；鱼类表面 分泌黏液也是为了减少摩擦阻力；血液内注入高分子降摩 阻剂（葡聚糖）可降低血压，防止在血管壁上沉积。

用η表示分散体系的粘度，η0为分散介质的粘度，则有 Einstein公式： η=η0（1+ k φ）

对于球形粒子，k=2.5，则 η=η0（1+ 2.5φ） 其中， φ是分散相在全部分散体系中所占有的体积分数。

如果分散相较浓，由于粒子间的彼此牵制会引起粘度升高， 公式变为

η=η0（1+ aφ+bφ2+….）

震凝性与胀性不同。震凝性体系是溶胶在外界有节奏的 震动下变成凝胶。这种节奏性的震动可以是轻轻地敲打、 有规则的圆周运动或摆式搅动，若无外界作用就不能形 成凝胶。

胀性体系的特点是当外力取消后，体系的粘性立即稀化， 而震凝性体系当外力去除后体系仍保持凝固状态，至少 有一段时间是凝固的，然后再稀化。

属于假塑性流体的有高分子溶液、淀粉溶液、乳状液 等。 塑性体系的切力必须超过一定数值后才会发生切稀作 用，能使体系开始流动的那一点切力称为“屈服值”。


属于塑性体系的有油漆、牙膏、泥浆等。 胀性体系有切稠作用，这种体系并不罕见，比如揉面 及许多色料在水中或有机溶剂中都有这种现象。
8.4

从微观结构上来看，胀性体系的悬浮体是高浓度的，固含 量高达40%以上，润湿性能良好；震凝性体系的固含量很 低仅1-2%左右，而且粒子完全不是对称性的，因此形成凝 胶完全是粒子定向排列的结果。但震凝性体系并不很多。

触变性是指一些体系在搅动或其他机械作用下，能使凝胶 状的体系变成流动性较大的溶胶，静置一段时间后又恢复 原来的凝胶状态。超过一定浓度的Fe(OH)3、V2O5溶胶以 及粘土泥浆、油漆等均有这种性质。